废弃苹果皮革的制备工艺研究

许封 朱小倩 张东京

摘要：利用废弃苹果提取果胶来制作苹果皮革，增加废弃苹果的附加产值，以腐烂废弃的苹果为基本材料，从废弃苹果中提取果胶，分别探究料液比、pH值、黄原胶和氯化铜等条件对苹果皮革的硬度、拉伸强度、黏附性和感官弹性等性质的影响。结果表明，制备皮革的最佳工艺为料液比1∶1，pH值5，黄原胶15%，氯化铜2.5%。该试验为废弃苹果制备水果皮革提供了一个新的思路。

关键词：废弃苹果;皮革;制备;性能

中图分类号：TS255.3     文献标志码：A    doi：10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2020.02.007

Study on Preparation of Leather by Discarded Apple

XU Feng，ZHU Xiaoqian，ZHANG Dongjing

（School of Biological and Food Engineering，Suzhou University，Suzhou，Anhui 234000，China）

Abstract：This paper discarded apples were applied to extract pectin to produce apple leather and increase their additional output values. Specifically，rotten and discarded apples were used as the basic materials to extract pectin from them，and then to explore the effect caused by different conditions of solid-liquid ratio，pH，xanthan gum and copper chloride etc. to the hardness，tensile strength，adhesion and sensory elasticity etc. of apple leather respectively. The experimental results showed that the optimal process for preparing leather was the solid-liquid ratio 1∶1，the pH 5，xanthan gum 15%，and copper chloride 2.5%. Therefore，the experiment provided a new idea for the preparation of fruit leather from discarded apples.

Key words：discarded apples;leather;preparation;performance

苹果属于蔷薇科大宗水果，是最常见的水果之一，其味道酸甜适口、营养丰富、颜色鲜红，少数为绿色和黄色。据统计，2016年我国苹果种植面积约2 533.3 khm2，总产量4 350×104 t，均创历史新高，产量占世界苹果总产量的56.1%，种植区域较广。苹果含有丰富的维生素、糖类、果胶等，具有较高的营养价值[1]，具有生津止渴、益脾止泻等功效。我国苹果资源极为丰富，由于生产季节集中，容易因为滞销造成积压腐烂，苹果的生产、贮藏、运输、加工的过程中也会导致大量苹果腐败变质[2]。并且当苹果在深加工的过程中，将会产生大量的苹果渣，我国每年将会产生干苹果渣大约有几百万吨，大部分干苹果渣都没有发挥很好的作用，若不及时处理，将会造成大量苹果的浪费，而且苹果渣非常容易腐烂，对环境会造成严重污染，每年都有上百万吨的废弃苹果或苹果渣急需处理再利用[3]。如何将废弃苹果或苹果渣变废为宝、如何改善资源环境与经济效益的关系，苹果渣的综合开发及利用研究任重而道远[4]。苹果渣由果皮、果核和残余果肉组成，其中含有可溶性糖、氨基酸、维生素、矿物质等多种营养物质[5]。其中，苹果果胶、不可溶性膳食纤维等物质含量非常丰富，可用于提取果胶或作为微生物的生长基质来生产酒精、柠檬酸等物质[6]。苹果渣中的果胶成分具有胶凝化作用，可制备一种新型可降解型水果皮革。通过介绍利用废弃苹果制作皮革的综合利用途径，增加附加产值、节约能源、减少环境污染的目的。

苹果渣中富含维生素、果胶和果糖等营养物质，为了避免苹果渣的浪费，可以将其作为饲养动物的饲料，但是在喂养的时候，需要注意苹果渣中的农药残留等问题[7]。苹果渣可以加工成苹果渣干粉，可以用作配制全价料或颗粒料，也可以作为饲养猪、牛、羊等家畜、家禽的饲料。当苹果渣作为饲料利用，可以先青贮或干燥后再利用，这样能有效克服果渣供应季节性的影响，可常年使用。肖文萍等人[8]研究发现，苹果渣作为饲料能够有效提高山羊的产奶量，其中的乳成分含量也呈现出增加的趋势。

苹果渣中含有丰富的碳水化合物等有机物，碳水化合物约占干物质的60%。通过加入各种酶制剂，将高分子化合物转化为可发酵糖，进而产生酒精。苹果渣酒精发酵不仅可以制备出燃料酒精，而且还能酿造出香醇的白兰地、可口的苹果醋等。孙俊良等人[9]报道了苹果白兰地的研制。

果胶是一类复杂的多糖，主要成分为多维丰乳糖醛酸甲脂，对高血压、高血脂等慢性病有一定的疗效，同时还具有防癌、抗癌的作用。苹果渣中含有15%左右的果胶，并且在与糖、酸混合的条件下可以形成凝胶，而且研究表明是完全无毒[10]，可以做成稳定剂、悬浮剂、增稠剂和乳化剂等天然食品添加剂，应用到食品、保健品、化妆品等工业领域中，如果汁粉、果酱、果冻、软糖、冰激凌及巧克力等的制备。果胶溶于热水、酸、碱等溶剂，而不溶于乙醇和某些盐类溶液，提取分离方法一般有乙醇沉淀法、离子交换法、盐析法、酶解法等[11-12]。臧玉  红[13]采取酸液提取、酒精沉析的方法提取苹果渣中的果胶，得到的果胶品质良好，颜色、水分、灰分、pH值等都符合质量要求。据统计，全世界果胶年需求量很大且持续增加，我國果胶消耗量也很大，且大部分依靠进口。我国每年有大量腐坏废弃的苹果，用于提取苹果果胶可改变依靠进口的格局。

我国提取果胶的研究是从20世纪60年代初期以柑橘皮为原料开始的，由于当时质量和成本推广等诸多原因，未能投入工业化生产。研究表明，所有的陆生绿色植物中都含有果胶，但其含量和特性则因物种而各有差异，因此，真正可利用的果胶种类很少，尚可以利用的植物有柑橘、蚕沙、甜菜渣、苹果渣、山楂渣、柿子、南瓜等。我国苹果资源极为丰富，由于生产季节集中，容易因为滞销造成积压腐烂，苹果的生产、贮藏、运输、加工的过程中也会导致大量苹果腐败变质，因此从废弃苹果（苹果渣）中提取果胶来制作苹果皮革，使之得到更加充分的利用，最终实现资源浪费的最小化。

随着农业的发展，生产季节集中，容易因为滞销造成农产品的积压腐烂，苹果的生产、贮藏、运输、加工的过程中也会导致大量苹果腐败变质。经研究发现，苹果渣中含有许多营养成分，如多种糖类、纤维素、蛋白质、果胶等。废弃苹果的综合利用主要是苹果渣的利用，少量在提取果胶[14]、纤维素和半纤维素等成分[15]，也可以用来生产燃料[16]、饲  料[17]及化学制品[18]，其中绝大部分被废弃，造成环境的污染和资源的浪费[19]。目前，关于废弃苹果制作水果皮革的研究报道在国内仍鲜有报道，果胶在苹果中含量比较多，是一种支链多糖的高分子聚合物，一般包含原果胶、果胶和果胶酸，其颜色呈白色或淡黄色[20]。果胶最重要的特征就是胶凝化作用，能形成胶冻[21]。因此，利用果胶的胶凝化作用制备苹果皮革，其皮革具有一定的强度，可以用于制备水果保鲜袋、钱包、包装材料和儿童玩具等制造行业，既节约资源又保护环境，意义重大。

1   材料与方法

1.1   仪器与试剂

SB25-12DTN型数控超声波清洗器，昆山市湘仪仪器有限公司产品;DHG-9053J型电热恒温鼓风干燥箱，上海三发科学仪器有限公司产品;TA.XTPlus型物性测试仪，英国Stable Micro System公司产品;LSY型电热恒温水浴锅，北京仪器设备厂产品。

黄原胶、氯化铜等，国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2   试验方法

1.2.1   苹果皮革的制备方法

将废弃苹果清洗去芯，于100 ℃水中煮3～4 min，打浆，于60～70 ℃下鼓风干燥至恒质量，粉碎，取一定质量的粉末，加适量水，充分搅拌，在培养皿上平铺厚度10 mm，在80 ℃条件下，鼓风干燥至恒质量。

1.2.2   操作要点

（1）原料选择。选用腐败变质的苹果。

（2）苹果的预处理。苹果清洗去皮、去把、去核，切成大小适中的块状。

（3）护色。将苹果皮块放入沸水中热烫2～3 min捞出，加入以一定浓度的维C和柠檬酸混合试剂作为复合护色剂的水溶液中，浸泡一定时间。

（4）打浆。将苹果皮和苹果块放入打浆机中打浆，并以适当的百分比混合浆液。

（5）调配浓缩。取一定量的果肉浆，并按照试验设计加入高麦芽糖浆、柠檬酸调配混匀，真空浓缩5 min，在接近浓缩终点时按照试验设计加入溶好的复合胶，并浓缩至果浆呈泥状，有刮片现象为止。

（6）刮片烘干。将浓缩好的果浆均匀摊在钢化玻璃板上，放入烘箱干燥至具有韧性且不黏手的皮状时取出。

（7）起片整理。将烘制好的果皮趁热揭起，切成18 mm×68 mm的条状，用糯米纸包裹之后进行包装。

1.2.3   苹果皮革性能的测定方法

力学性能參照GB/T 13022—91进行测试。

采用质构仪对苹果皮革的性质进行分析，每次将样品放置于载物平台上的固定位置，每种试样至少重复3次。探头：P/2;参数设定：测前速度1.0 mm/s，测试速度0.5 mm/s，测后速度5.0 mm/s，形变量30%。

2   结果与分析

2.1   料液比对苹果皮革性能的影响

将废弃苹果清洗去芯，于100 ℃水中煮3～4 min，打浆，于60～70 ℃下鼓风干燥至恒质量，粉碎，取一定质量的粉末，加适量水，充分搅拌，在培养皿上平铺厚度10 mm，于80 ℃条件下，鼓风干燥至恒质量苹果皮革的制备方法，其中料液比分别为1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，固定pH值为5.0，黄原胶15%，氯化铜3.0%，其余条件不变。

料液比对苹果皮革性能的影响见表1。

从表1可以看出，随着料液比的增加，硬度逐渐变小，其中在1∶4时下降比较快，之后下降幅度减慢。拉伸强度整体处于下降的趋势，黏附性和感官弹性没有明显的规律。当料液比过高时也不利于后期的干燥过程[22]。

2.2   pH值对苹果皮革性能的影响

按照1.2.1中苹果皮革的制备方法，其中pH值分别为2，3，4，5，6，固定料液比为1∶1，黄原胶15%，氯化铜3.0%，其余条件不变。

pH值对苹果皮革性能的影响见表2。

从表2可以看出，随着pH值的增加，硬度和拉伸强度先升高后降低，最后逐渐减小，其中在pH值为5时达到顶峰值。黏附性和感官弹性也呈现相似的规律。这可能是由于pH值有助于果胶的提取，高酸度破坏细胞结构，有助于原果胶的水解，转变为果胶，从而提高苹果果胶凝聚程度。这与邓红的研究结果（pH值减小果胶的产量增加，当pH值小于5时，无法提取果胶产品）一致。

2.3   黄原胶对苹果皮革性能的影响

按照1.2.1苹果皮革的制备方法，其中黄原胶添加量分别为5%，10%，15%，20%，25%，固定料液比为1∶1，pH值为5.0，氯化铜3.0%，其余条件不变。

黄原胶添加量对苹果皮革性能的影响见表3。

从表3可以看出，随着黄原胶的增加，硬度和拉伸强度先升高后降低再逐渐减小，其中在黄原胶添加量为15%时达到最高值，总体趋势大于其他组。黏附性和感官弹性也呈现相似的规律。这可能是由于黄原胶的加入，有助于果胶和黄原胶分子之间的结合，增加分子间的氢键、静电引力和范德华力等强烈的相互作用力，使它们之间产生良好的互溶性，从而使苹果皮革的凝聚程度增大[23]。但是随着黄原胶添加量的增加，硬度和拉伸强度在15%以后，出现了降低，这可能是由于黄原胶分子呈现有序的螺旋结构，与水分子、果胶之间的结合作用紧密，但当黄原胶的添加量增大时，由于黄原胶自身极大的黏性，形成的膜性能不佳，硬度和拉伸强度出现了一定水平上的下降。

2.4   氯化铜添加量对苹果皮革性能的影响

按照1.2.1中苹果皮革的制备方法，其中氯化铜添加量分别为1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%，固定料液比为1∶1，pH值为5.0，黄原胶添加量15%，其余条件不变。

氯化铜添加量对苹果皮革性能的影响见表4。

从表4可以看出，随着氯化铜添加量的增加，硬度和拉伸强度呈现上升的趋势。黏附性和感官弹性也呈现相似的规律。这可能是由于氯化铜是重金属，具有较强的螯合作用，特别是对胶体物质的螯合作用极强，果胶分子结构中的羟基被铜离子中和，形成不溶于水的果胶盐，果胶得率较高，从而使苹果皮革的凝聚程度增大。而且所制备的水果皮革颜色呈褐色，色泽均一。

2.5   正交试验

根据单因素试验结果进行L9（34）正交试验。

苹果皮革的因素与水平设计见表5，正交试验数据见表6。

比较各因素极差R，影响苹果皮革拉伸强度按主次顺序排列为C>A>B>D，即黄原胶添加量>料液比>pH值>氯化铜添加量。比较各因素水平的均值，得出最优组合为A1B2C2D2，即皮革最佳的制作工艺为料液比1∶1，pH值5，黄原胶添加量15%，氯化铜添加量2.5%。

3   结论

当料液比为1∶1时，苹果皮革的硬度和拉伸性能最好，分别为17.263和154.653;当pH值为5时，有着较好的协同作用，此时能显著提高苹果皮革的硬度和拉伸强度，分别为40.533和173.147;当黄原胶添加量为15%时，增塑剂能显著提高苹果皮革的硬度和拉伸强度，分别为26.961和170.507，但增加幅度略微低于pH值;当氯化铜添加量为3.0%时，苹果皮革的硬度和拉伸强度分别为37.089和196.477，氯化铜能大幅度增加苹果皮革的拉伸强度。比较各因素极差R，影响苹果皮革拉伸强度按主次顺序排列为C>A>B>D，即黄原胶添加量>料液比> pH值>氯化铜添加量;比较各因素水平的均值，得出最优组合为A1B2C2D2，即皮革最佳的制作工艺为料液比1∶1，pH值5，黄原胶添加量15%，氯化铜添加量2.5%。试验为废弃苹果制备水果皮革提供了一条新的思路。

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收稿日期：2019-11-10

基金项目：国家级大学生创新训练项目（20181037903949）。

作者简介：许   封（1995—   ），男，本科，研究方向为农产品深加工与保鲜。

通讯作者：张东京（1987—   ），男，硕士，讲师，研究方向为农产品深加工与保鲜。