还原剂种类对钛磁铁矿直接还原—磁选制备钛酸镁的影响

徐承焱 吴世超 肖晶晶 孙体昌 李召春

（1.北京科技大学土木与资源工程学院，北京100083；2.河钢集团矿业公司承德柏泉铁矿，河北承德271100）

海滨钛磁铁矿储量丰富，开采设备简单、易于操作，采选成本低，但由于矿石中的钛主要以类质同象的形式存在于钛磁铁矿的晶格中，因此难以与铁分离［1-4］。为缓解铁矿石资源紧张问题，已有不少海滨钛磁铁矿得到利用，但选别产品中普遍存在铁品位和回收率低、含钛高等问题，严重制约了海滨钛磁铁矿的开发利用［5-6］。

钛酸镁是一种性能优良的介电陶瓷材料，制备方法主要有固态反应法、溶胶-凝胶法和化学反应沉淀法［7-8］。目前，以工业纯TiO2和MgO 为原料的固态反应应用最为广泛。然而，其原料为高纯TiO2，故成本较高。有学者［9-11］以不同产地的海滨钛磁铁矿、钒钛磁铁矿等为研究对象，采用直接还原焙烧磁选工艺，通过优化工艺条件及影响因素，获得直接还原铁和钛酸镁产品，但制备的钛酸镁中Al、Fe 等杂质的含量较高。在钒钛磁铁矿直接还原的过程中加入MgO可获得钛酸镁，但钛酸镁中铁含量较高，Li［12］等在此基础上以攀西钒钛磁铁矿精矿为原料，研究了不同温度对钒钛磁铁矿直接还原生成钛酸镁颗粒的影响，发现当温度从1 100 ℃上升到1 500 ℃时，钛酸镁颗粒的尺寸可从几微米增加到100 μm 左右，这有利于实现金属铁和钛酸镁的分离。

目前，关于还原剂种类对印尼海砂矿直接还原焙烧制备钛酸镁的影响的研究还鲜有报道。本文以印尼某海滨砂矿的磁选精矿为研究对象，在还原剂用量均为80%的条件下，将手工生球团在1 300 ℃下恒温焙烧180 min，考察5 种不同种类的还原剂对钛磁铁矿直接还原生成的钛酸镁纯度的影响，并采用扫描电镜、EDS能谱分析等微观测试手段对其机理进行分析，以探明还原剂种类对直接还原焙烧过程的影响并确定适宜的还原剂种类。

1 试样性质及试验方法

1.1 试样性质

所用试样为印尼海砂矿经弱磁选后获得的精矿，化学多元素分析结果见表1，XRD分析结果见图1。

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由表1 可知，试样中Fe 品位为57.87%，TiO2含量为11.42%，精矿中TiO2过高，需进一步分离回收铁和钛，保证高炉冶炼铁的入料品质和钛资源的回收利用；试样中的杂质主要为SiO2、Al2O3和MgO，其含量分别为3.01%、2.90%和2.73%。由图1 可知，试样中钛主要是以钛磁铁矿的形式存在，少部分以钛铁矿的形式存在。

本试验共选用5 种不同的还原剂，分别为烟煤、无烟煤、褐煤、焦炭和木炭，粒度均为-2 mm。其煤质分析结果见表2。

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由表2 可知，5 种还原剂之间的性质各有差异。其中固定碳含量木炭最高，达到85.90%，褐煤最低，为42.39%。灰分含量无烟煤最高，达到23.25%，木炭最低，为4.06%。挥发分含量褐煤最高，达到32.43%，焦炭最低，为2.66%。水分含量褐煤最高，达到15.72%，无烟煤最低，为1.17%。可见上述5 种还原剂的固定碳、灰分、挥发分及水分之间的差异较大，可以用于研究还原剂种类对海滨钛磁铁矿精矿直接还原—磁选法生成钛酸镁产品纯度的影响。

1.2 试验方法

1.2.1 还原焙烧—磁选

将150 g 试样与占试样质量比例为12%的MgO（分析纯）用三辊四筒棒磨机干式棒磨混匀，然后加入占总物料15%的水，再次混合后手工捏制成单个重8.3 g 的湿球团。湿球团在105 ℃的烘箱中烘干5 h，干燥后称为手工生球团。每次取3 个手工生球团放入石墨坩埚中，包埋占试样80%的还原剂。为保持还原气氛，坩埚加盖。将坩埚放入BFX-60 箱式马弗炉中，随炉升温至预设焙烧温度，恒温焙烧180 min后随炉降温至室温，得到焙烧球团。

对焙烧球团进行两段磨矿—两段磁选，磨矿采用RK/BM-1.0L 型三辊四筒棒磨机，磨矿浓度为60%，一段磨矿5 min，磁选用XCGS-73 型磁选管，磁场强度为207 kA/m；二段磨矿20 min，磁场强度为127 kA/m。其中一段磁选所得非磁性产品为钛酸镁产品，二段磁选所得磁性产品为还原铁产品，二段磁选所得非磁性产品为中矿。

1.2.2 机理分析

将焙烧球团从中间剖开，其中一半焙烧球用环氧树脂固定，依次进行抛光、喷碳处理，制成光片，采用扫描电子显微镜（Carl Zeiss EVO18）进行观察，并使用能谱仪（Bruke XFlash Detector 5010）对其机理进行分析研究。

2 结果与讨论

2.1 还原焙烧—磁选试验

根据文献［7］所确定的最佳试验条件，采用5 种不同还原剂进行还原剂种类试验，结果见图2。

由图2 可知，无烟煤作还原剂时，钛酸镁产品的产率最高，为36.50%，此时Fe 含量也最高，为25.11%；烟煤作还原剂时，钛酸镁产品的产率为29.80%，Fe 含量为15.06%；焦炭作还原剂时，钛酸镁产品的产率为31.47%，Fe 含量为13.47%；褐煤作还原剂时，钛酸镁产品的产率为31.59%，Fe 含量为11.77%；木炭作还原剂时，钛酸镁产品的产率最低，为23.91%，Fe 含量也最低，为11.08%。以上结果表明，还原剂种类对钛酸镁产品的产率和Fe 含量均有着较大的影响，为了进一步分析还原剂种类对生成的钛酸镁纯度的影响机理，对所得钛酸镁产品进行机理分析。

2.2 机理分析

采用扫描电子显微镜观察还原剂种类对钛酸镁纯度的影响，结果如图3所示。

图3（a）～（e）分别是不同还原剂下焙烧球团边缘部分放大20倍的SEM 图像，（a1）～（e1）分别是（a）～（e）中方框位置放大500 倍的SEM 图像。图中亮白色颗粒为金属铁颗粒，浅灰色颗粒为钛酸镁颗粒，暗色颗粒为硅酸盐颗粒。从（a）～（e）的对比中可以发现，无烟煤为还原剂时，焙烧产物边缘部分存在较多暗色的未完全还原区域，表明无烟煤对钛磁铁矿的还原效果较差，而烟煤、焦炭、褐煤、木炭为还原剂时，焙烧产物的颜色分布较为均匀，还原效果较好，但难以判断各焙烧产物的具体微观结构，因此需要观察焙烧球团边缘部分放大倍数时的SEM图像（a1）～（e1）。

从（a1）～（e1）的对比中可以发现，无烟煤作还原剂时，焙烧球团边缘部分的还原区域中生成的钛酸镁颗粒粒径较大，且与金属铁颗粒、硅酸盐颗粒之间界限明显；烟煤为还原剂时，金属铁颗粒粒径较小，且较为分散，钛酸镁颗粒粒径差别较大，大粒径的钛酸镁颗粒较少；焦炭为还原剂时，还原出来的金属铁颗粒较多，但是生成的钛酸镁颗粒较为分散且粒径较小；褐煤和木炭作还原剂时，金属铁颗粒和钛酸镁颗粒的粒径较大，且彼此之间存在明显的界限，有利于通过磨矿和磁选得到较高纯度的钛酸镁产品。

上述结果初步表明了褐煤和木炭作为还原剂时更有利于提高生成的钛酸镁纯度。为了进一步考察不同还原剂对焙烧球团边缘部分生成的钛酸镁颗粒纯度的影响，在（a1）～（e1）中各选取5 个浅灰色钛酸镁颗粒分别进行点扫描，得到的EDS能谱见图4。

图4 中（1）～（5）的分析对比可以看出，还原剂种类对焙烧球团边缘部分生成的钛酸镁颗粒纯度的影响较小，5 种还原剂所得到的焙烧球团中生成的钛酸镁颗粒中均含有一定量的铁，其中无烟煤和烟煤作还原剂时，钛酸镁颗粒中含有的铁含量较低，而焦炭、褐煤、木炭作还原剂时，钛酸镁颗粒中的铁含量相对更低。

为了更全面的考察还原剂种类对钛酸镁纯度的影响，对焙烧球团的中心部分进行SEM-EDS分析，结果如图5所示。

图5（1）～（5）分别是不同还原剂下焙烧球团中心部分放大500倍的SEM图像，其中亮白色颗粒为金属铁颗粒，浅灰色颗粒为钛酸镁颗粒，暗色颗粒为硅酸盐脉石矿物颗粒，灰白色颗粒为未还原的钛磁铁矿颗粒。对比（1）～（5）可以发现，还原剂种类对焙烧球团中心部分生成的钛酸镁颗粒纯度有较大的影响，无烟煤和烟煤为还原剂时，焙烧球团中心部分仍存在较多未被还原的大粒径钛磁铁矿颗粒，而生成的亮白色金属铁颗粒和浅灰色钛酸镁颗粒数量较少；焦炭为还原剂时焙烧球团中心部分基本不存在未被还原的钛磁铁矿颗粒，生成的金属铁颗粒和钛酸镁颗粒粒径及数量明显增加，粒径较小且较为分散；褐煤和木炭为还原剂时，金属铁颗粒和钛酸镁颗粒较为聚集，粒径明显增大，彼此之间的界限明显。

焙烧球团中心部分的SEM 图像结果表明，还原剂种类对焙烧球团中心部分的微观结构有较大影响，但是无法表征其对生成的钛酸镁颗粒纯度的影响。因此，为了考察还原剂种类对焙烧球团中心部分生成的钛酸镁颗粒纯度的影响，将不同还原剂下焙烧球团中心部分钛酸镁颗粒各选取5 个分别进行点扫描，得到其EDS能谱见图6。

图6 中，（1）、（2）分别为图5 中无烟煤和烟煤下焙烧球团SEM 图像中各选取5 个灰白色颗粒分别进行点扫描得到的EDS 能谱，（3）～（7）分别为图5 中各选取5 个钛酸镁颗粒分别进行点扫描所得到的EDS能谱。结合试样分析中钛磁铁矿的能谱图，可知图6中（1）、（2）能谱图表示的颗粒为钛磁铁矿颗粒，即无烟煤和烟煤为还原剂时，焙烧球团中心部分存在大量的钛磁铁矿颗粒未被还原，这表明了这两种还原剂对焙烧球团中心部分的钛磁铁矿还原效果较差，而且从其生成的少量钛酸镁颗粒的能谱图（3）、（4）中可以发现，其中铁含量极高，即中心部分生成钛酸镁颗粒纯度较低；而焦炭和褐煤作还原剂时，从（5）、（6）的能谱图中可以看出，焙烧球团中心部分生成的钛酸镁中铁含量较无烟煤和烟煤中明显降低；木炭为还原剂时，从（7）的能谱图中可以看出，焙烧球团中心部分生成的钛酸镁颗粒中铁含量极低，与该还原剂下焙烧球团边缘部分生成的钛酸镁颗粒中铁含量基本一致，所得到钛酸镁颗粒纯度较高。

综合对比图4 和图6 中焙烧球团边缘部分和中心部分生成的钛酸镁颗粒的EDS 能谱图可知，还原剂种类对生成的钛酸镁纯度有着较大的影响。无烟煤和烟煤为还原剂时，焙烧球团边缘部分的钛磁铁矿还原效果较好，但是焙烧球团中心部分存在大量的钛磁铁矿未被还原，生成的钛酸镁颗粒中铁含量高；焦炭和褐煤为还原剂时，焙烧球团边缘部分生成的钛酸镁颗粒中铁含量明显降低，但焙烧球团中心部分生成的钛酸镁颗粒中铁含量较边缘部分高，这会导致后续通过磨矿磁选得到的钛酸镁产品的纯度偏低；木炭为还原剂时，焙烧球团边缘部分和中心部分生成的钛酸镁中的铁含量基本一致，均较低，可以获得较为纯净的钛酸镁。

3 结 论

（1）无烟煤作还原剂时，钛酸镁产品的产率和铁含量最高；烟煤、焦炭和褐煤为还原剂时，钛酸镁产品的产率和铁含量次之；木炭作还原剂时，钛酸镁产品的产率以及铁含量最低。

（2）无烟煤和烟煤为还原剂时，焙烧球团边缘部分的钛磁铁矿还原效果较好，但是焙烧球团中心部分存在大量的钛磁铁矿未被还原，生成的钛酸镁颗粒中铁含量高；焦炭和褐煤为还原剂时，焙烧球团边缘部分生成的钛酸镁颗粒中铁含量明显降低，但焙烧球团中心部分生成的钛酸镁颗粒中铁含量较边缘部分高，所得钛酸镁产品的纯度偏低；木炭为还原剂时，焙烧球团边缘部分和中心部分生成的钛酸镁中的铁含量基本一致，均较低，所得到钛酸镁颗粒纯度较高。机理分析结果与试验结果基本一致，表明选取适宜的还原剂可实现钛磁铁矿直接还原制备较高纯度的钛酸镁产品。