Nb 掺杂对Na3.2Hf2Si2.2P0.8O12电性能的影响

齐重兴，朱 靖，谢荣凯，王 岭，戴 磊

（华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山 063210）

随着社会的发展和人们生活水平的提高，在生产和生活中，排放了大量的二氧化碳。众所周知，二氧化碳是六种引起温室效应气体之一，因此需要对排放的高温气体进行实时的二氧化碳含量监测。据报道，基于固体电解质的传感器特别适合高温侵蚀环境[1,2]，因此适用于现场监测燃烧气体组分（包括CO2、NOx、SOx）[3]。

按其晶型结构，固体电解质可分为晶体型、复合型和非晶体型。晶体型主要包括NASICON 型、钙钛矿型、石榴石型[4,5]。钠离子固体电解质可分为有机钠离子固体电解质和无机钠离子固体电解质。有机固态电解质包括凝胶聚合物电解质和无溶剂固体聚合物电解质。无机固体电解质包括硫化物钠离子固体电解质和氧化物钠离子固体电解质。氧化物钠离子固体电解质包括β 氧化铝钠离子固体电解质和NASICON 型钠离子固体电解质[6]。其中，NASICON 型固体电解质 Na1+xZr2SixP3-xO12[7,8]一般具备良好的电导率，由Goodenough 和Hong 等最早提出，在1.8＜x＜2.2 的范围内，可以获得较高的电导率[9,10]。NASICON 结构的钠离子导体的电导率能达到10-3～10-4的数量级，可用于制备固态电池和传感器装置[11,12]。Cava 等通过高温固相法用Hf4+取代Zr4+，发现当Hf4+全部取代Zr4+时，固体电解质的晶胞参数明显减小，电导率明显增加，约为掺杂前的2 倍[13]。Cava 等人还发现改变 Si 的含量变化也会影响固体电解质Na1+xHf2SixP3-xO12的电导率，且当Si 的含量x=2.2时，固体电解质的电导率最大[14]。

本文在固体电解质Na3.2Hf2Si2.2P0.8O12的Si 位部分掺杂Nb，研究固体电解质烧结性能和电导率随之变化的规律。

1 实验

1.1 样品制备

制备固体电解质Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12所用的实验药品为：Na2CO3、HfO2、SiO2、NH4H2PO4和Nb2O5。

按摩尔比准确称量烘干12 h 后的Na2CO3、HfO2、SiO2和Nb2O5，放到装有无水乙醇和氧化锆小球的洁净球磨罐里，球磨24 h。然后洗料吹干，用研钵将粉体研磨后，装入刚玉坩埚，在高温炉里煅烧。煅烧条件为650 °C 下保温1 h，1 050 °C 煅烧6 h。然后，再次球磨、煅烧，如此反复3 次后，向粉体中加入1 wt%的聚乙烯醇缩丁醛，球磨24 h后使用压片机压将制得的粉体研磨细，制成厚2 mm、直径13 mm 的硬币型圆片并在344.75 MPa压力下进行冷等静压。最后，采用埋烧的方法，在1 250 °C 的空气气氛中烧结16 h，得到固体电解质片。

1.2 样品分析与性能测试

采用日本电子公司的JSM-IT100 型扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）在20 KV 的加速电压下观察电解质的形貌、元素的种类及分布。采用德国布鲁克公司的D8 Advance 射线衍射仪对固体电解质粉体进行 X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析，CuKα 射线波长λ=1.541 8 Å，扫描角度为10～90 º，扫描速度为2º/min。采用德国Zahner 电化学公司的IM6e 电化学工作站测试固体电解质的交流阻抗（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS），并通过直流极化（Wagner 极化）法测电导率随时间的变化曲线，计算出固体电解质的离子迁移数。

2 实验结果与讨论

2.1 X 射线衍射分析

对固体电解质Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12进行了X 射线衍射分析，如图1 所示。

图1 Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12（x=0～0.3）的XRD 图谱

由图1a 中可以看出，当Na3.2Hf2Si2.2P0.8O12掺杂Nb 后所得到的Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12固体电解质与Na3.2Hf2Si2.2P0.8O12的标准卡片（PDF#00-038-0177）的主峰位置和相对峰强度基本吻合，说明制得的Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12固体电解质为NASICON 型结构。

从图1a 中还可见，制备的固体电解质中存在HfO2杂相，而且随着掺杂量的增加，HfO2杂相的相对峰强度也逐渐增强，这说明HfO2并未完全反应进入固体电解质晶格内部。当掺杂量达到x=0.2时，出现了NaO2的杂峰，且随着掺杂量的增加，NaO2的相对峰强度也逐渐增强。说明，Nb 的掺杂不仅影响了HfO2进入晶格之中，而且影响Na 离子进入晶格。

图1b 为固体电解质Na3.2Hf2Si2.2P0.8O12掺杂Nb 离子后衍射峰位置的偏移情况，随着掺杂量的增加，衍射峰位置逐渐向低角度偏移，表明Nb 离子（0.64 Å）成功取代了Na3.2Hf2Si2.2P0.8O12固体电解质中的Si 离子（0.4 Å）。

2.2 扫描电子显微镜分析

为了研究Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12固体电解质掺杂Nb 元素后的烧结情况，用电子扫描显微镜对固体电解质的表面和断面进行了表征。

图2 为固体电解质Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12的表面扫描电子显微镜图谱。

由图2a 可以看出，未掺杂Nb 的固体电解质晶粒小，存在明显的气孔。

如图2b 所示，当Nb 掺杂量x=0.1 时，晶粒明显长大，气孔减少。随着掺杂量的增加，晶粒逐渐长大，电解质的致密度有所提高，如图2c、图2d、图2e 所示。说明，掺杂适量的Nb 可以改善烧结性能，提高电解质的致密度。

图2 Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 的表面SEM 图（a=0, b=0.1,c=0.2, d=0.25, e=0.3）

图3 为固体电解质Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12的断面扫描电子显微镜图谱。

图3a 为未掺杂Nb 的固体电解质Na3.2Hf2Si2.2P0.8O12，电解质的断面存在明显的颗粒，有团聚现象，而且有气孔存在，烧结效果很差。

图3b 为掺杂了x=0.1 的Nb 元素，气孔消失，电解质致密度提高。随着Nb 的掺杂量的增加，电解质的致密度大为提高，如图3c、图3d 所示。

当Nb 元素的掺杂量x=0.3 时，断面出现了明显的晶界，如图3e 所示。说明适量的Nb 掺杂有助于改善电解质的烧结性能，提高致密度，促进晶粒的长大。

图3 Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 的断面SEM 图（a=0, b=0.1,c=0.2, d=0.25, e=0.3）

2.3 X 射线能谱分析

为了研究掺杂Nb 的固体电解质Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12的元素成分及分布，对电解质做了X 射线能谱分析。

图4 固体电解质Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 的表面EDS 分析图

图4 为固体电解质表面的X 射线能谱图。从图4 可以看到，固体电解质中主要存在元素为Na、Hf、O、P、Si 和Nb，且元素分布均匀。掺杂的Nb 元素也均匀分布在固体电解质的表面。

图5 为固体电解质断面的X 射线能谱分析，同样观察到了电解质内部主要元素为Na、Hf、O、Si、P 和Nb，包括掺杂的Nb 元素在内的所有元素在电解质的内部分布均匀。说明Nb 成功掺杂到了固体电解质里。

图5 固体电解质Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 的断面EDS 分析图

2.4 电化学交流阻抗图谱分析

阻抗谱一般由两个半圆和一条射线组成。第一个位于高频区的半圆代表晶粒电阻（Rg），第二个位于中频区的半圆代表晶界电阻（Rgb），射线表示电极扩散过程[15]。为了探究Nb 元素的掺杂量对电解质交流阻抗的影响，分析了固体电解质Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12在30 °C 下交流阻抗的变化，如图6 所示。

图6 Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 在30 °C 时交流阻抗谱图

由于测量仪器限制的原因，代表样品晶粒电阻的半圆没有检测到，因此，代表Rgb 的半圆在实轴上的截距作为样品的总电阻。从图中可以看出，随着Nb 元素掺杂量的增加，固体电解质的阻抗先减小后增大。当Nb 的掺杂量x=0.2 时，阻抗值最小，其阻抗值分别为152.58 Ohm、134.98 Ohm、130.12 Ohm、133.16 Ohm 和144.96 Ohm。代表晶界的半圆先减小后增大，在Nb 的掺杂量x=0.2 时，晶界电阻最小，和总电阻的变化规律相同，说明电解质的电阻大小主要由晶界电阻控制。

根据阻抗值计算出不同掺杂比例在30 °C 下电导率的大小，如表1 所示。从表中可以看到，与未掺杂Nb 的固体电解质相比，掺杂Nb 后电解质的电导率均有所提高，随着Nb 掺杂量的增多，电解质的电导率越来越小。当Nb 的掺杂量x=0.2时，电解质的电导率最大，为1.61×10-3S·cm-1。当掺杂量增加到x=0.25 时，电解质的电导率又开始减小。这是由于适量的Nb 离子掺杂，增大了固体电解质的离子通道，适合Na 离子移动。但是，掺杂量过多，离子通道变得过大，反而不利于Na离子的移动。

表1 Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 室温离子电导率对比表

图7 为固体电解质Na3Hf2Nb0.2Si2P0.8O12在30～120 °C 下的交流阻抗谱图。

从图7 可以看出，随着温度的升高，电解质的电阻越来越小，分别为131.89 Ohm、64.57 Ohm、30.68 Ohm、14.99 Ohm、6.91 Ohm、5.94 Ohm、5.53 Ohm 和5.42 Ohm，代表晶界电阻的半圆逐渐消失。这是由于固体电解质中的离子传导为热活化型，提高温度，有利于Na 离子在电解质中的移动。

图7 Na3Hf2Nb0.2Si2P0.8O12 在不同温度下交流阻抗谱图

图8 为固体电解质Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12的电导率与温度的关系图。

从图8 可以看到，随着温度的升高，固体电解质的电导率越来越大。随着Nb 的掺杂量的增加，电导率先增大后减小。当掺杂量从0.1 增大到0.2时，电导率逐渐增大，当掺杂量x=0.2 时，电导率最大，为1.61×10-3S·cm-1，是未掺杂电解质的电导率1.59 倍。然而，当掺杂量达到0.25～0.3 时，固体电解质的电导率急剧下降，但仍高于未掺杂Nb 的固体电解质的电导率。这是由于，Nb 的掺杂促进了固体电解质的烧结，有助于晶粒的长大，气孔减少，提高了致密度。而且，由于Nb 掺杂导致传导Na 离子的通道增大，更加适合Na 离子的传导。当掺杂量过多时，离子通道越来越大，不适合Na 离子的传导。因为离子通道大小和离子的半径有匹配性，过大或过小都不利于离子的传导。掺杂Nb 可以改善电解质的烧结性能，促进晶粒长大，但由于固体电解质Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12的电阻是由晶界电阻控制的，当晶粒长得过大时，晶界越来越明显，晶界电阻逐渐增大，导致固体电解质的电导率降低。

图8 Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 的电导率和温度关系图

2.5 离子迁移数的测定

采用直流极化（Wagner 极化）法，测出固体电解质的稳定电流，根据施加电压和稳定电流算出固体电解质的电子导电率，结合其离子电导率算出电解质的离子迁移数[16]。

图9 固体电解质Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12 在300 °C 时的计时电流图

图9 为300 °C 温度下固体电解质Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12施以300 mV 的电压的计时电流图。施加电压开始的电流大小为3.75 μΑ，这是由于在电压作用下，固体电解质中的Na 离子快速移动产生的电流，但由于阻塞电极的作用，Na 离子移动受阻，电流减小。当Na 离子的浓度梯度产生的化学扩散离子流和电解质施加的电压的电位梯度产生的离子流相等时，Na 离子不再移动，离子电流变为零，此时只有电子电流，大小为0.5 μΑ。

利用固体电解质Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12在不同温度下的稳态电流计算出其离子电导率，如表2 所示。从表2 可以看出，固体电解质在不同温度下的离子迁移数均在0.99 以上，说明固体电解质中主要传导的是Na 离子，电子导电可以忽略不计。

表2 Na3Hf2Nb0.2Si2P0.8O12 不同温度下的离子迁移数

3 结论

采用高温固相法制备得到了 Na3.2-xHf2NbxSi2.2-xP0.8O12（x=0～0.3）固体电解质。所得电解质为NASICON 型结构，Nb 离子被成功掺杂到晶格中。与未掺杂Nb 相比，掺杂电解质的致密度提高，晶界阻抗降低，导电性提高。随着掺杂量的增加，电导率先增加然后降低。当掺杂量为0.2 时，室温电导率最高达到1.61×10-3S·cm-1，是掺杂前电导率的1.59 倍。掺杂电解质的离子迁移数均在0.99以上，导电粒子主要为Na 离子。