金属串配合物[MoMoCo(npo)4(NCS)2]的配位结构及其与电场的关系

赵 静 徐志广 许 旋＊,,2,3

(1华南师范大学化学学院，广州 510006)

(2环境理论化学教育部重点实验室，广州 510006)

(3广州市能源转化与储能材料重点实验室，广州 510006)

0 引 言

自1990年Hathaway[1-2]首次合成金属串配合物Cu3(dpa)4Cl2、Ni3(dpa)4Cl2(dpa=二吡啶胺)，该类配合物金属链与轴向配体成直线排列、4个赤道配体dpa-螺旋盘绕的新颖结构以及在光、电、磁方面的独特性质[3-7]引起了国内外研究者的广泛关注，研究多集中在含dpa-的同三核金属串配合物。研究表明：金属原子种类、轴向配体及赤道配体会影响金属串配合物的M-M键强和电磁性质[6-12]。

近年此类配合物的研究涉及含杂核金属、其它轴向配体和赤道配体的金属串配合物[13-23]。McGrady等[18]对杂三核金属串配合物MoMoM(dpa)4(NCS)2(M=Co，Cr，Mn)进行电子输运性质的模拟计算，发现MoMoCo(dpa)4(NCS)2具有较强的整流效应。赤道配体的研究则从对称配体dpa-发展到非对称配体，如PhPyF-(苯吡啶二胺)、PhNC(Ph)NPy-(N，N′-二苯基吡啶基甲脒)、npa-(萘啶胺)、npo-等。这些非对称配体的配位方式多样，Cotton等[12,19]合成了Cr3(PhPyF)4Cl2((2，2))和 Cr3(PhNC(Ph)NPy)4Cl2((3，1))；Peng 等[20]合成了杂三核金属串配合物[CuCuM(npa)4Cl]PF6((4，0)，M=Pd，Pt)。2012年黄晓等[21]采用密度泛函UBP86[24]方法研究电场对该配合物结构的影响，预测其具有整流效应。 以上(n′，m′)中的数字 n′，m′表示 4 个赤道配体朝向同一端的数目。2017年，Peng等[22]合成了[MoMoM(npo)4(NCS)2]((2，2)，M=Fe，Co，Ni)并测定其导电性，发现npo-赤道配体的金属串配合物比dpa-相应的配合物具有更高的导电性。

至今对非对称赤道配体的配位方式的理论研究甚少。2015年，本研究组[23]通过设计含非对称PhPyF-的 Cr3(PhPyF)4Cl2得到 3 种配位结构(2，2)、(3，1)和(4，0)，研究表明随 4 个 PhPyF-配位方式趋于一致，分子极性逐渐增大，电场作用下能隙下降更为显著，有利于提高分子导电性。对已合成的[MoMoM(npo)4(NCS)2](M=Fe，Co，Ni)尚没有关于其配位方式和性质的理论研究。因此，本文选取与具有整流效应的[MoMoCo(dpa)4(NCS)2]具有相同金属原子的[MoMoCo(npo)4(NCS)2]，采用密度泛函理论研究其5种配位结构的稳定性和极性，并模拟外加电场作用下配合物几何结构和电子结构的变化规律，为设计此类分子器件提供更多的理论依据。

1 计算方法

非对称的npo-作为赤道配体有5种配位方式，以(n，m)表示：(2，2)、(1，3)、(3，1)、(0，4)和(4，0)(图1)，n、m分别表示 4个赤道配体 npo-的O与 Co和Mo配位的个数。应用密度泛函理论B3LYP[25]和BP86 方法，C、N、O 和 H 用 6-31G*基组，S 用 6-311G*基组，金属原子 Mo、Co用 LanL2DZ 基组[24,26]，对已合成的(2，2)的各种可能组态进行几何优化(Supporting information，表S1)。结果发现四重态最稳定，与磁性实验结果[22]一致。采用B3LYP和BP86方法优化得到的(2，2)几何构型无显著性差异，故本文选用B3LYP方法对其他配位方式的各种自旋态进行几何优化。经过振动频率分析，发现优化构型均无虚频。

图1 [MoMoCo(npo)4(NCS)2]的结构简图与优化的键长 (nm)以及Wiberg键级(括号内)Fig.1 Structure sketches of[MoMoCo(npo)4(NCS)2]with bond lengths(nm)and wiberg bond orders in parentheses

为模拟外电场对分子结构的影响，固定分子链两端S4、S5的坐标，沿Z方向(图2)施加均匀电场进行几何优化，电场范围为-5.142～5.142 V·nm-1(正负值分别表示沿Z正、负方向的电场强度)。所有计算均使用Gaussian 03程序包[27]。

图2 配合物(2,2)的优化构型Fig.2 Optimized structures of complex(2,2)

2 结果与讨论

2.1 配合物稳定性、几何结构和M-M键

由表1可知，5种配位方式的基态能量高低为(0，4)＞(4，0)＞(3，1)≈(1，3)＞(2，2)，说明(2，2)配位方式最稳定，其他的能量高了11.82～48.07 kJ·mol-1，表明5种配位方式互为竞争态，与文献[22]报道的实验事实一致。各配合物的键角∠Mo1-Mo2-Co3接近180°，表明金属链近似直线排列(表S2)。如图1所示，Mo1-Mo2 键长次序为 (0，4)＞(1，3)＞(2，2)＞(3，1)＞(4，0)，Mo2-Co3键长次序则相反，表明Mo1或Co3与越多赤道配体的O配位使Mo-Mo或Mo-Co键越长，与越多N配位使Mo-Mo或Mo-Co键越短。这是因为O的电负性较大，给电子能力较弱，与O配位的金属原子正电性较大(表S3)，相邻金属原子的正电排斥增强，使M-M键增长。5种配位方式中，计算的 Mo-Mo键长(0.215 9～0.218 4 nm)均接近 Mo2四重键实验值范围[28-30]，Mo与 Co的距离(0.268 8～0.295 1 nm)远大于其共价半径和，说明Mo-Mo存在四重键，而Mo-Co间仅存在弱相互作用。此外，Mo1、Co3与轴向配体N的距离分别为0.213 8～0.237 6 nm和0.194 0～0.204 7 nm，均大于其共价半径和，表明Mo1-N8、Co3-N9间仅存在弱相互作用。

Mo2+和 Co2+分别为 d4、d7价电子组态，金属链由dx2-y2形成的δ反键轨道(与赤道配体的N或O的2p以 σ*结合)标记为 δ*M-N或 δ*M-O，其余 4个 d轨道组成包括σ、π、δ类型的12个分子轨道，填充15个d电子(图3)。5种配位方式电子组态一样，均有3个单电子，分别填充在 α 自旋的 δCo、δ*Co-N(O)及 σnb轨道中。此外各配位方式中 Mo-Mo 为四重键(σ2σnb1σ*0，πMo-Mo4π*Mo-Mo0，δMo-Mo2δ*Mo-Mo0)。 如图 4 所示，σ 轨道沿金属轴离域，故(MoMoCo)6+链均具有三中心三电子σ键；π、δ类型轨道均定域在Mo1、Mo2上，故还存在2个定域的πMo-Mo键和1个定域的δMo-Mo键。

表1 配合物相对能量及偶极矩Table 1 Relative energies and dipole moments of the complexes

图3 零电场下配合物的金属特征轨道能级图Fig.3 Metallic character orbital energy diagrams for the complexes under zero electric field

图4 配合物(0,4)的分子轨道图Fig.4 Molecular orbital diagrams for complex(0,4)

2.2 配合物的极性

各配位方式沿金属链方向具有结构不对称性，这种不对称性一是来自于杂金属链Mo-Mo-Co，一是来自于非对称赤道配体npo-的配位方式。(2，2)中2对npo-方向相反，消除了赤道配体的不对称影响，Z方向偶极矩μ(Z)值较小(-0.300 2 Debye)，反映了杂金属链不对称性引起的极性。随同方向赤道配体增多，分子的极性显著增大，(3，1)、(1，3)的 μ(Z)值约为 6 Debye，(4，0)、(0，4)的 μ(Z)值约为 12 Debye(表1)。可见，非对称赤道配体的配位方式对分子极性的影响更显著。极性次序为(4，0)≈(0，4)＞(3，1)≈(1，3)＞(2，2)。(2，2)、(3，1)和(4，0)的极性指向 Z 轴负方向，μ(Z)为负值；而(0，4)和(1，3)的极性指向 Z 轴正方向，μ(Z)为正值。

2.3 电场对几何结构的影响

电场作用下，带电原子的移动、化学键的束缚是影响键长的主要原因。如图5所示，Z方向电场下，带正电的金属原子顺着电场方向移动，因Mo1-N8键较弱，高电势端Mo1-N8键显著增长；相反，低电势端因Co的正电性较小移动不太显著，故Co3-N9键缩短幅度较小；因Mo1正电荷略大于Mo2，移动更明显，但因Mo-Mo四重键束缚力大，故Mo-Mo键长只略为缩短；而较弱的Mo-Co键则略为增长。5种配位方式 Mo1-N8 键增长幅度为 (4，0)＞(3，1)＞(2，2)＞(1，3)＞(0，4)，除(0，4)外,其他配位方式的 Mo1-N8键在电场作用下显著增长，结构不稳定。如电场强度为 5.142 V·nm-1时，(4，0)、(3，1)、(2，2)、(1，3)和(0，4)的 Mo1-N8 键分别增长了 0.076 8、0.070 0、0.069 8、0.057 8和0.036 1 nm，其它的化学键长变化不明显。总体上，键的增长显著大于键的缩短，沿Z轴的分子链显著增长。因计算时为模拟分子器件在电场中的工作环境，固定了分子链两端S4、S5的坐标，故Z方向电场下轴向配体发生弯曲，且随电场强度增强弯曲越明显(图S2)。-Z方向电场下，因高电势端Co的正电荷比Mo小得多，故带正电的金属原子向电场方向移动不太明显，虽使Co3-N9键增长，Mo1-N8键缩短，但键的增长与键的缩短基本抵消，分子链长基本不变，故分子链保持直线。

图5 电场作用下各配合物的部分键长的变化Fig.5 Variation of some bond lengths under electric field for the complexes

2.4 电场对前线分子轨道的影响

分析电场对前线轨道能级及其分布的影响有助于了解分子的电子传输。前3个最高占据轨道为π*NCS(1)、π*NCS(2)和 δMo-Mo(因 π*NCS(1)、π*NCS(2)的电子云分别集中在Mo1、Co3端的NCS-上，不是金属特征轨道，故图3未列出)。如图6所示，零电场下，前线轨道能级随配位方式不同呈规律性变化：π*NCS(1)轨道能按 (0，4)＞(1，3)＞(2，2)＞(3，1)＞(4，0) 次序降低，π*NCS(2)轨道能则按此次序显著升高。这表明当Mo1与越多npo-中的O配位时π*NCS(1)轨道能越高，π*NCS(2)轨道能越低。因此，(0，4)和(1，3)的 HOMO 轨道为π*NCS(1)，(2，2)的 HOMO 轨道为 δMo-Mo，(3，1)和(4，0)的HOMO轨道为π*NCS(2)；所有配位方式的LUMO轨道均为 δ*Mo-Mo。 能隙 EHOMO-LUMO次序为(2，2)(2.696 6 eV)＞(1，3)(2.544 3 eV)＞(0，4)(2.449 0 eV)＞(3，1)(2.386 4 eV)＞(4，0)(2.027 2 eV)，表明当 4 个 npo-的朝向趋于一致时，能隙减小，导电性增强。

图6 电场作用下配合物分子轨道能级的变化Fig.6 Variation of molecular orbital energies under electric field for the complexes

图7 电场作用下配合物(0,4)的分子轨道空间分布Fig.7 Variation of spatial distribution of molecular orbitals under electric field for complex(0,4)

从图 6 还可看到，电场作用下，π*NCS(1)、π*NCS(2)的轨道能变化较明显。Z方向电场下，π*NCS(1)轨道能降低，π*NCS(2)轨道能升高；-Z方向电场下则相反。如图7所示，Z方向电场下，π*NCS(1)轨道中金属原子贡献增大，离域性增大，且Mo-Mo为同相，成键特征更明显，故轨道能降低；π*NCS(2)轨道中金属原子贡献减少，离域性减小，使轨道能升高。而-Z方向电场下，π*NCS(1)轨道中Mo2贡献增大，Mo1贡献减小，Mo-Mo成键特征减小，故轨道能升高；π*NCS(2)轨道中电子云向赤道配体或金属链离域，故轨道能降低。Z方向电场下，π*NCS(1)和π*NCS(2)轨道能变化幅度为 (0，4)＜(1，3)＜(2，2)＜(3，1)＜(4，0)；-Z 方向电场下，π*NCS(2)轨道能变化幅度则相反。随偶极矩μ(Z)值按(0，4)(+)＞(1，3)(+)＞(2，2)(-)＞(3，1)(-)＞(4，0)(-)次序由正变负，δMo-Mo、δ*Mo-Mo和 π*npo在 Z 方向电场中由升高转为降低；-Z方向电场中则由降低转为升高。Z方向电场下，μ(Z)为正值的(0，4)、(1，3)的 δ*Mo-Mo电子云由npo-向Mo1、Mo2转移，电子云偏向-Z方向，离域性减小，故轨道能略为升高；而-Z方向电场中电子云偏向Z方向，离域性增大，故轨道能略为降低。μ(Z)为负值的(2，2)、(3，1)和(4，0)的 δ*Mo-Mo在电场作用下电子云由Mo1、Mo2向npo-转移，Z方向电场中电子云偏向Z方向，故轨道能略为降低；而-Z方向电场中电子云偏向-Z方向，故轨道能略为升高。电场作用下，各配位方式的LUMO轨道基本都是δ*Mo-Mo，只有-Z 方向电场下(0，4)的是 π*npo。 前线占据轨道π*NCS(1)、π*NCS(2)和δMo-Mo在电场作用下出现能级交错现象。

如 图 8 所 示 ，μ(Z)为 正 值 的 (0，4)、(1，3)的ELUMO-HOMO能隙在-Z方向电场中降低更显著，而μ(Z)为负值的(2，2)、(3，1)和(4，0)的能隙在 Z 方向电场中降低更显著。分子极性越大，能隙随电场强度增大而下降得越显著，导电性可能越强，且在正、负电场作用下变化的差异越大。 其中，(0，4)、(3，1)和(4，0)在正负电场下能隙差异大，可能具有整流效应；但(3，1)和(4，0)在 Z 方向电场下 Mo1-N8 键增长较显著，且能隙在Z方向电场中降低至0.9 eV左右，热力学稳定性也较低。

图8 电场作用下配合物能隙的变化Fig.8 Variation of energy gaps under electric field for the complexes

3 结 论

对MoMoCo(npo)4(NCS)2中npo-的5种配位方式及电场作用下的结构和性质的研究表明：(1)5种配位方式均可能存在，基态能量顺序为(0，4)＞(4，0)＞(3，1)≈(1，3)＞(2，2)，Z 方向偶极矩 μ(Z)值按(0，4)(+)＞(1，3)(+)＞(2，2)(-)＞(3，1)(-)＞(4，0)(-)次序由正到负，4个npo-趋向越一致，能量越高极性越大。(2)零电场下随μ(Z)值减小前线轨道中π*NCS(1)轨道能降低，π*NCS(2)轨道能升高。 能隙 EHOMO-LUMO次序为(2，2)＞(1，3)＞(0，4)＞(3，1)＞(4，0)。 (3)Z 方向电场中(1，3)、(2，2)、(3，1)和(4，0)的 Mo1-N8 键显著增长，结构不稳定；-Z方向电场中Mo1-N8键长变化不大。(4)电场中前线轨道有能级交错现象，μ(Z)为正值的(0，4)、(1，3)的能隙在-Z方向电场中降低更显著，而μ(Z)为负值的(2，2)、(3，1)和(4，0)的能隙在 Z 方向电场中降低更显著，分子极性越大变化越显著，导电性可能越强，(0，4)、(3，1)和(4，0)可能具有整流效应，但(3，1)和(4，0)的稳定性较低。

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