潮差区-全浸区电联接碳钢试样暴露30 d的腐蚀行为

杨海洋,黄桂桥,韩 冰,张启富

(1. 钢铁研究总院,北京 100081; 2. 青岛钢研纳克检测防护技术有限公司,青岛 266071;3. 中国钢研科技集团有限公司,北京 100081)

海水是一种含有大量盐类的强电解质溶液，因此，钢铁材料在海洋环境中的腐蚀极为严重。根据腐蚀环境，海洋环境可分为海洋大气、飞溅、潮汐、全浸和海泥5个腐蚀区。实海挂片试验研究了海洋环境中金属的腐蚀过程及评价金属耐腐蚀性能的重要方法，其结果可以较真实地反映钢材在实际使用环境中的腐蚀规律[1-4]。但海洋构筑物贯穿多个腐蚀区带，这些数据不能反映低合金钢整体结构物在海洋中的腐蚀行为。对于跨区带构筑物的腐蚀研究，通常采用电连接模拟长尺寸试样，即用导线将短试样按顺序联接成电导通的长试样进行暴露试验[5-7]。

长尺寸和短尺寸试样的腐蚀状况有明显不同，尤其在全浸区和潮差区[8]。在潮差区-全浸区,潮汐水线往复移动,此环境中金属的腐蚀电位和电流会发生变化[9-12]，潮差区与全浸区部位的长试样会形成宏观腐蚀电池，与处于相同位置的短试样的腐蚀有较大差别。因此，研究潮差区-全浸区电联接试样的腐蚀行为对于研究海洋构筑物的腐蚀状态有重要意义。

本工作通过青岛实海环境中电连接长钢样的暴露试验，研究了碳钢试样在全浸区-潮差区电连接状态暴露30 d的腐蚀行为和规律。

1 试验

1.1 试样

试验钢为Q235B，取自供货状态的板材，表面粗糙度(Ra)为1.6 μm,尺寸为100 mm×50 mm×4 mm。试样放置方式如图1所示，用塑料隔套将12个试样纵向固定在槽钢上，最下端试样为1号样，向上按数字顺序编号，相邻试样中心距30 cm,暴露周期为30 d。潮差区试样(7-12号)和全浸区试样(1-6号)分别处于间浸条件和全浸条件，在它们的上下端分别焊接长防水导线引到大气区，相邻试样间的导线用双掷开关连通。所有试样顺序连接，形成电连接长钢样，焊点用环氧树脂涂封。

图1 试样的放置方式Fig. 1 Placement of sample placement

1.2 试验方法

试验地点为青岛小麦岛，北纬36°03’，东经120°25’,试验场建有防波堤。试验期间(30 d)的海水环境因素(平均值)为：温度22.8 ℃，盐度31.2，溶解氧质量浓度6.9 mg/L，pH 8.5。

用电偶腐蚀仪测量浸水(在水面以下)的相邻试样间的电流，以Ag/AgCl电极作参比电极，用电偶腐蚀仪测量各浸水试样的腐蚀电位。每次测量间隔一个潮汐周期(约12 h)。在涨潮时，浸水试样数量逐渐增加，当最上一个浸水试样上端浸入海水(即试样全部浸入海水)时，作为一个测量节点，开始自下而上依次测量相邻浸水试样间的电流和各浸水试样的腐蚀电位。落潮时，浸水试样数量逐渐减少，当最下一个浸水试样的下端露出水面(整个试样露出水面)时，作为一个测量节点，开始自下而上依次测量相邻浸水试样间的电流和各浸水试样的腐蚀电位。

暴露30 d时测量一个潮汐周期内的宏观电流和腐蚀电位，按照GB 5776-2005标准测试12个试样的腐蚀速率。

2 结果与讨论

2.1 电位分布规律

由图2和图3可见,经过30 d暴露,全浸区和潮差区试样的电位已经出现明显的分化，随着暴露高度的增加，电位逐渐变正，涨潮区试样电位变化区间为-0.655～-0.558 V，落潮区试样电位变化区间为-0.660～-0.558 V。最高潮位时,试样间的最大电位差为100 mV，这表明试样不同区域已存在极化。由于氧浓度的差异形成氧浓差宏观电池，潮差区试样的电位正于全浸区试样的，而且随着高度的增加即干湿比的增加，差异更为明显。有文献[13-14]认为，干湿交替使得潮差区试样的腐蚀产物和锈层结构与全浸区的不同，不同的锈层结构导致了腐蚀电位的差异。暴露在空气中时，腐蚀产物被氧化到高价氧化态，因而电位较正,潮差区试样在高潮位时被浸没成为阴极，表面氧化物被还原。由于潮差区试样的电位比全浸区试样的高，产生电偶电流，故潮差区试样得到了阴极保护。

(a) 涨潮阶段

图3 12个试样在暴露30 d时涨潮阶段与落潮阶段的平均电位Fig. 3 Average potentials of 12 samples during the high tide and the low tide after 30 d exposure

由图2还可见,全浸条件下试样(1～4号)间的电位差较小，且这些试样的电位随潮高的变化也小，5～11号试样涨潮时的电位均大于落潮时的，二者存在4～11 mV电位差。

2.2 电流密度分布规律

由图4可见：电流密度与电位存在明显关联性，在涨潮和落潮条件下，浸水试样都形成大宏观腐蚀电池，潮差区试样作为大宏观腐蚀电池的阴极。1～2号试样在涨潮初始阶段和落潮结束阶段作为阴极，6号为最上面浸水试样时也作为阴极。在其他潮位，6号试样都作为阳极。当浸没试片数量增加时，6号试样的输出电流不断增加。在潮位较低(浸水试样7个)时，阴极试样的数量为1个，潮位最高(12个浸水试样)时,阴极试样数量为6个。

(a) 涨潮阶段

由图5可见:在潮差区，随着暴露高度的增加即干湿比的增加，保护电流密度增大。而在全浸区，电流的输出主要集中在5号和6号即全浸区的上部区域。因此，可以确认，全浸区上部腐蚀峰值区域对潮差区提供了保护作用。

由图5还可见:涨潮时试样的平均电流密度大于落潮时试样的。潮差区试样在整个长试样全部浸水时的宏观电流密度最大。12号试样在涨潮阶段整个长试样浸水时的最大保护电流为6.09 mA/dm2，涨潮时7～11号试样的平均电流密度为1.89～3.9 mA/dm2，落潮时7～11号试样的平均电流密度为1.42～2.7 mA/dm2。可以看出，试样在涨潮阶段的电流密度大于落潮阶段的。

图5 试样在暴露30 d涨潮落潮区域平均电流密度Fig. 5 Average current densities of samples during the high tide and the low tide exposed for 30 d

2.3 腐蚀形貌与腐蚀速率

由图6可见:经过30d暴露后,全浸区试样(6号)表面生成深黄色锈层，潮差区试样(9号)表面生成浅黄色铁锈和白色钙镁沉积层产物。该白色覆盖产物属于阴极产物膜，由于两个区带氧含量不同造成的极化作用，钙镁沉积层逐渐在表面附着。这种沉淀物可以减少试样在海水中的暴露面积，阻止海水接触结构物，隔绝氧进入金属表面，从而使得潮差区试样得到保护[15]。

(a) 6号试样 (b) 9号试样

由图7可见:12个试样的腐蚀速率为0.20～0.91 mm/a,全浸区试样的腐蚀速率均高于潮差区试样的，且6号试样是全浸区试样的腐蚀峰，9号试样是潮差区试样的腐蚀峰。

图7 Q235B电联接试样暴露30 d腐蚀速率图Fig. 7 Corrosion rates of electrically connection specimens of Q235B exposed for 30 d

全浸区试样的腐蚀峰与电流分布存在相关性，6号试样处于全浸-潮差水线(平均潮位线)的下方，其输出电流密度最大。伴随着干湿交替的进行，30 d时，阳极峰位于6号试样位置。

潮差区试样的腐蚀峰与电流分布也有关，7号、8号试样虽然浸没时间长，但电流密度小，10～12号试样虽然电流密度大，但浸没时间较短，因此综合电流密度和浸没时间，阴极峰出现在9号试样位置。

3 结论

(1) 暴露30 d时，试样间的最大电位差约为100 mV，极化特征明显；全浸区1～4号试样涨潮和落潮时的电位接近，5～11号试样涨潮时的电位均大于落潮时的，二者存在一定的电位差。

(2) 暴露30 d时，全浸区电流净输出，随着试样高度的增加，输出电流增大，潮差区电流净流入，随着保护试样高度的增加，输入电流增大；涨潮时试样的电流绝对值大于落潮时试样的。

(3) 暴露30 d时，全浸区试样的腐蚀速率均高于潮差区试样的，且6号试样为全浸区试样的腐蚀峰，9号试样为潮差区试样的腐蚀峰。