钴(III)咔咯合成与应用研究进展

张 振,张 奎,朱卫华,梁 旭*

(1.江苏省宿迁卫生中等专业学校，江苏 宿迁 223800；2.江苏大学 化学化工学院，江苏 镇江 212013)

咔咯是一类具有18π电子共轭体系的大环化合物，是重要天然产物卟啉的衍生物。因其meso-位特殊的“C—C键”，使得咔咯分子可作为-3价大环共轭配体。此外，咔咯作为配体能与多种高价态金属配位，形成稳定配合物[1-6]。大部分金属咔咯配合物具有特殊的分子与电子结构，在荧光探针、有机氯污染物降解、燃料敏化电池、气体传感器等领域有广泛应用。此外，金属咔咯配合物在抗肿瘤光敏剂等生物医学领域也有一定应用[7-9]。

在金属咔咯配合物中，钴(III)咔咯[10]以低廉的合成成本和突出的物化性质引起了研究者的高度关注。钴(III)咔咯具有低自旋3d6电子组态，能在温和条件下得失电子，表现出良好的催化性能。如催化氧还原(ORRs)、催化析氢(HERs)、催化污染物降解等。钴(III)咔咯催化剂稳定性高，分子结构及电子结构易调控，具有较广阔的研究前景。研究者通过在咔咯环的meso-位及β-位引入给电子基团(push-取代基)、吸电子基团(pull-取代基)或纳米材料负载，改变了HOMO轨道和LUMO轨道能级[11-13]，从而降低了HOMO-LUMO的跃迁能垒。

Scheme 1

Scheme 2

本文综述了不同类型咔咯自由碱及其金属钴(III)配合物的合成方法，并分类探讨了不同类型的金属钴(III)咔咯在能源化学与环境化学领域的应用，包括(1)电化学催化氧气还原；(2)分子传感器；(3)有机氯污染物降解；(4)烯烃催化氧化。同时，对钴(III)咔咯化学未来的发展方向进行了展望。

1 meso-取代咔咯的合成

基于取代基修饰的咔咯分子基础进行相关的设计和研究，是目前咔咯分子开发的主要途径。根据meso-位取代基不同，可以将meso-位取代咔咯分为A3型、A2B型和ABC型三种类型。

1.1 A3型meso-取代咔咯自由碱的合成

A3型钴咔咯主要采用改进Lindsey法合成。即在酸性二氯甲烷溶剂中，以吡咯和取代苯甲醛为反应物进行反应，先制得含有二吡咯甲烷、三吡咯甲烷和胆色烷的混合中间体，然后经氧化剂2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌(DDQ)或四氯苯醌氧化得A3型meso-位取代咔咯自由碱(Scheme 1)，产率约17%。

2004年，Karl等在水相中成功合成了二吡咯甲烷和三吡咯甲烷的混合物[15]，为咔咯合成中间体二吡咯甲烷和胆色烷提供了参考。2006年，Koszarna等在酸性条件下，利用二吡咯甲烷在H2O-MeOH体系中的高溶解度，提高了胆色烷产率[16]。经2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌(DDQ)或四氯苯醌氧化得对应目标咔咯后，产率可达到25%以上。Gross等将混合均匀的取代苯甲醛和吡咯分散在反应介质中，于60 ℃反应4 h。产物经二氯甲烷溶解分离后，再利用DDQ氧化得目标咔咯产物，产率约10%[17]。该方法虽然产率较H2O-MeOH体系低，但因操作简单而被广泛应用于A3型咔咯的合成。最初，该方法被认为只适合于含有强吸电子的取代苯甲醛，如五氟苯甲醛、2,6-二氟苯甲醛等，但是实际合成中发现，其他取代苯甲醛同样可取得比较理想的收率。

1.2 A2B型meso-取代咔咯自由碱的合成

A2B型咔咯主要采用[2+1]合成法。首先，在酸性条件下取代苯甲醛与吡咯反应合成二吡咯甲烷前体，并在体积比为1/1的H2O/MeOH混合溶液中加入取代苯甲醛，制得胆色烷中间体后，经DDQ或四氯苯醌氧化得A2B型咔咯自由碱(Scheme 2)[18-20]。反应过程中，可以通过改变对二吡咯甲烷和取代苯甲醛中的取代基，合成多种类型的A2B型或A3咔咯。

1.3 ABC型meso-取代咔咯的合成

2003年，Daniel以二吡咯甲烷为原料，采用分步酰化法，成功合成了ABC型咔咯，产率31%(Scheme 3)[21]。

Scheme 3

Scheme 4

1.4 钴(III)咔咯配合物的合成

钴咔咯配合物的合成方法主要为：咔咯自由碱与四水合乙酸钴、三苯基膦在回流条件下反应(Scheme 4)。通过meso-取代基的改变，可得到具有多种电子结构的金属钴咔咯配合物。同时，利用不同的轴向配体，可以对钴(III)咔咯的电子结构进行深入调控。不同种类的吡啶配体、氨配体、磷配体等，对中心金属d电子有显著影响[22]。

2 钴(III)咔咯的应用

经过研究人员多年努力，金属钴(III)咔咯的合成方法取得了诸多进展。通过修饰meso-、β-位，以及轴向配体，可拓宽咔咯衍生物在能源、医疗、环保、催化等领域的应用范围。

2.1 电化学催化氧气还原

随着化石能源的枯竭，新型能源的开发成为研究热点。燃料电池负极反应中O2的还原问题是阻碍高效燃料电池发展的瓶颈。贵金属Pt虽然在电催化领域具有很好的催化活性[23]，但由于其价格昂贵而难以推广和应用。廉价、高效催化活性钴咔咯成为研究者的主要关注目标。研究人员对含有不同吸电子取代基或给电子取代基的A3型钴咔咯，在1.0 M HClO4溶液中的ORR进行了测试，发现钴咔咯的催化产率为64.9%～87.7%，转移电子数为2.2～2.8[24-25]。

2011年，Dogutan合成了含氧杂蒽结构的5,15-位取代钴咔咯，并与多壁碳纳米管(MWCNT)负载后进行ORR测试。结果表明，化合物在氧还原过程中转移电子数为2.9，接近4e还原过程，H2O产率达55%，其活性比相同条件下Co(IV)催化活性更高。氧杂蒽结构中羧基提供的质子与钴咔咯之间的协同作用，对O—O键活化有促进效果[26-29]。2016年，Cao等合成了两种A2B型咔咯和一种A3型咔咯(Scheme 5)，并与碳纳米管(CNT)进行共价键结合或非共价键负载，发现共价键结合的复合物CNT-9在4e还原过程中的半波电位为0.78 V(vsRHE)，而以非共价键负载的CNT-10及CNT-11在4e还原过程中的半波电位为0.68～0.61 V(vsRHE)。同时，研究人员还进行了CNT-9与Pt/C在0.5M H2SO4溶液及饱和空气氛围中的相对电流测试，发现CNT-9在该条件下比Pt/C具有更好的稳定性[30-31]。

2.2 分子传感器

CO和NOx等大气污染物是威胁人类健康的杀手，类血红蛋白结构的咔咯化合物与这些氧化物的强配位能力吸引了仿生学家的兴趣。2003年，Barbe等合成了6种钴(Ⅲ)咔咯，并对其与CO、N2和O2的吸附能力进行了研究，发现钴(Ⅲ)咔咯对CO具有很强的吸附能力，表现出高度的选择性[32]。2017年，Sheng等通过理论计算证实，由于氧气分子电荷的降及导致其与钴(Ⅲ)配位过程中Co—O键增长和振动频率降低，钴(Ⅲ)咔咯很难和O2发生配位[33]。2014年，Sheng等合成了5,10,15-三(4-叔丁基苯基)钴(III)咔咯三苯基膦和5,10,15-三(4-叔丁基苯基)铑(III)卟啉，作为离子团掺杂在增塑性聚乙烯薄膜中，用于光亚硝酸盐检测。该薄膜与亚硝酸盐的反应灵敏、快速、完全可逆，选择性良好[34]。

Scheme 5

2.3 有机氯污染物降解

含氯化合物在农业生产中占据了重要地位，但C—Cl键的高度稳定性使其容易造成严重的环境污染。2016年，Zhu等合成了一系列钴(III)咔咯，并考察了其对六氯环己烷的降解性能。结果表明，在温和的电子还原条件下，以钴(III)配合物为电催化剂，可实现六氯环己烷的脱氯反应。对脱氯产物的GC-MS分析表明，在固定电位作用下，钴(III)配合物的中-芳基取代基对脱氯效率有显著影响[35]。

2.4 烯烃催化氧化

钴(III)咔咯的催化氧化性质同样吸引了烯烃催化氧化研究人员的关注。2016年，Liu课题组对钴(III)咔咯催化氧化产物及氧化机理进行了研究，发现在乙腈溶液中，二乙酸苯碘[PhI(OAc)2],叔丁基过氧化氢(TBHP),过氧化硫酸氢钾(KHSO5)和亚碘酰苯(PhIO)作氧化剂，苯乙烯主要被氧化为苯甲醛。而当氧化剂为间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)时，则被氧化为苯基环氧乙烷[36]。

近年来，咔咯及其金属钴配合物的合成研究虽然已经取得了部分成果，但仍存在较多困难。例如，咔咯衍生物的产率较卟啉低、分离难度大、保存条件较苛刻。同时，为了实现咔咯在多领域内的应用，需要从咔咯自身的结构、性质及其与材料的复合等方面进行综合考虑。如引入增强表界面相互作用的特定基团、改变分子的共轭结构、引入具有电子传输性能的基团、引入水溶性基团、引入生物相容性基团等。