高温He离子辐照GH3535合金的损伤效应

陈 倩，张 柯，刘仁多，付崇龙,3，白菊菊,3，杨 旭,3， 王永其，雷前涛，李健健,*，林 俊

(1.上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093； 2.中国科学院 上海应用物理研究所，上海 201800；3.中国科学院大学，北京 100049)

核能作为清洁能源已成为人们高度关注的焦点。目前我国加强了对先进核能系统的研发，主要包括第4代裂变反应堆、聚变堆、加速器驱动次临界系统[1]。熔盐堆作为第4代裂变反应堆的6个候选堆型之一，可实现不停堆换料，具有燃料深度燃烧、核废料少、安全性能高等优点，但熔盐堆内结构材料要面临高温、强中子辐照、熔盐腐蚀的极端环境，因此要求结构材料具有良好的高温稳定性、耐腐蚀、抗辐照性能。镍基UNS N10003(Hastelloy N)合金在20世纪60年代中期作为结构材料成功用于美国橡树岭国家实验室(ORNL)的熔盐实验堆(MSRE)[2]。UNS N10003合金作为堆容器、管道和热交换器等结构件的材料，在MSRE中安全服役近5年(1965—1969年)[3]。GH3535合金是我国自主研发的国产UNS N10003合金[4]。作为反应堆材料，有必要开展GH3535合金辐照性能研究和评价，为其安全服役提供依据。

与传统的核用铁基合金相比，镍基合金中子吸收截面大且服役温度高(>600 ℃)，嬗变产生的He原子高温下聚集在晶界周围形成氦泡或空洞，引起晶间断裂，导致合金发生高温氦脆，显著降低合金的韧性和持久寿命[5-7]。因此辐照导致的高温氦脆是UNS N10003合金长期服役过程中性能劣化的主要决定因素，也是影响其在堆内安全应用的关键因素[8-9]。为提高热电效率并开展高温制氢等应用，熔盐堆正在开展更高温度(>700 ℃)下结构材料的可行性研究[1]。与中子辐照费用高、时间长、样品放射性强等缺点相比，离子束技术价格便宜、用时少、样品无放射性，因此被广泛用于研究反应堆材料的辐照损伤[10-12]。目前利用离子辐照对GH3535合金的氦脆行为的研究，主要关注从室温到650 ℃[13-15]，对He在辐照温度高于700 ℃以上行为的研究较为匮乏。因此，本文拟开展750 ℃He离子辐照试验，以研究该温度下GH3535合金的微观结构演化和力学性能特点。

1 材料和方法

本研究使用的材料是经过热轧到20 mm后，在1 177 ℃条件下退火2 h得到的GH3535合金，是一种固溶强化型合金，其化学成分列于表1[15]。辐照样品是从GH3535合金板材上切下的尺寸为6.5 mm×5 mm×1 mm的块体样品，通过800#、1500#、2000#砂纸打磨平整，然后用0.05 μm的Al2O3抛光液进行机械抛光处理，使用水、浓硫酸和甘油，按体积比1∶4∶5配制后进行电化学抛光，以去除表面残余应力。最后依次使用丙酮、酒精、去离子水对样品进行超声清洗。

表1 GH3535合金的化学成分 Table 1 Chemical composition of GH3535 alloy

辐照试验在中国科学院上海应用物理研究所的4 MeV静电加速器高温辐照终端上进行。选择500 keV的He离子进行辐照试验，辐照温度为750 ℃，辐照剂量分别为6×1014、2×1015、6×1015、2×1016cm-2(剂量选取遵循大于3倍的原则)，对应的峰值He浓度分别为300、1 001、3 002、10 009 appm。

采用SRIM 2008[16]软件计算的500 keV He离子在GH3535合金中产生的离位损伤(dpa)和He浓度分布(辐照剂量为2×1016cm-2)示于图1。SRIM计算中选取的参数如下：样品的原子密度为 8.58×1022cm-3、Ni离子离位阈能为40 eV[17]。由图1可见，GH3535合金中He浓度的峰值出现在距离辐照表面1 000 nm附近，辐照损伤峰值达到0.45 dpa。

图1 500 keV He离子辐照在GH3535合金中 产生的离位损伤和He浓度的深度分布Fig. 1 Depth profile of irradiation damage and He concentration produced by 500 keV He ion irradiation

XRD测试在BRUKER公司生产的D8 Advance型高分辨X射线仪上进行，由于离子辐照损伤层浅，故采用掠入射模式(GIXRD)。X射线的入射角为3°，根据设备自带的absorb DX软件，计算得到X射线的最大入射深度约为1 μm。利用G200纳米压痕仪测量辐照前和辐照后的纳米压痕硬度，使用的压头为金刚石材质的Berkovich压头，采用连续刚度测试(CSM)模式，最大加载载荷为240 mN。由图1可见，辐照损伤区域分布在距表面1 200 nm内，为评估整个辐照损伤层的纳米硬度，将纳米压痕的最大压入深度设置为1 200 nm。在每个被测试样品表面随机取10个点，确保点间距大于80 μm，以避免互相干扰，然后对所测的10个点的硬度值取平均，保证测试结果的准确性。采用Tecnai G2 F20 TEM表征离子辐照损伤层的微观结构信息，TEM所需要的薄片样品通过表面对粘后制备获得，具体步骤如下：1) 将受离子束轰击的表面对粘；2) 切片并双面磨薄至50 μm，采用型号为Gatan656的高精度凹坑仪凹坑至30 μm；3) 用Gatan691离子减薄仪减薄样品，所用能量从4.8 keV逐渐降低至3.2 keV，离子束的倾角从10°逐渐降低到4°；4) 用3.2 keV、倾角为4°的离子束进行扫薄，避免制样过程中的损伤。

2 结果

2.1 XRD表征

750 ℃下不同剂量He离子辐照与未辐照样品的GIXRD谱示于图2。从图2可看出，辐照没有引起明显的结构变化，且没有新的物相产生。图2b、c分别为主衍射峰γ(111)和γ(200)的放大图。与未辐照样品相比，辐照样品的主衍射峰都发生了轻微的向右偏移(0.02°～0.04°)，衍射峰向高角度偏移表明辐照层晶面间距减小。这源于He离子辐照产生的缺陷(如氦泡)使其附近基体的晶格受到挤压，导致晶面间距减小[18]。

2.2 TEM表征

未辐照样品的TEM明场像示于图3a。图3a中除可观察到的少量位错线外，没有其他缺陷产生。750 ℃、辐照剂量为2×1016cm-2(损伤峰值0.45 dpa)下，样品辐照损伤峰值处的TEM

图2 未辐照和辐照GH3535合金的GIXRD谱Fig.2 GIXRD spectrum of unirradiated and irradiated GH3535 alloy

a——未辐照样品明场像；b——辐照样品明场像；c——辐照样品暗场像 图3 未辐照的GH3535合金的TEM明场像与2×1016 cm-2 He离子辐照后峰值损伤处的明场像和暗场像Fig.3 Bright-field TEM image of unirradiated GH3535 alloy and bright-field and dark-field image of peak damage region of GH3535 alloy after 2×1016 cm-2 He ion irradiation

辐照样品He浓度峰值区域的TEM明场像示于图4。图4a欠焦状态下方框内的白点在图4b过焦状态下同一位置(图4b中方框标注)转变为白色边缘包围的黑点。因此通过以上欠焦和过焦的对比，可判断这些纳米级的白点是He原子聚集形成的氦泡[11]。同时，对此区域进行了电子衍射分析，得到的电子衍射图与基体相比没有发生明显变化，这也与XRD结果一致。

a——欠焦；a′——电子衍射图像；b——过焦 图4 2×1016 cm-2 He离子辐照 GH3535合金产生的氦泡的TEM明场像Fig.4 Bright-field image in under focus and over focus of He bubble in GH3535 alloy after 2×1016 cm-2 He ion irradiation

使用Nano Measurer对位错环和氦泡的尺寸及数量分布进行统计，结果示于图5。由图5可见，位错环尺寸大多在2～4 nm之间，占总数的80%，剩余部分位错环尺寸在1～2 nm或4～5 nm之间。氦泡尺寸在2～4 nm的达总数的88%，少数氦泡尺寸在1～2 nm，只有极少数的氦泡长大到5 nm。由统计结果得出，氦泡的平均尺寸为3.28 nm、数密度为6.15×1023m-3，位错环的平均尺寸为3 nm、数密度为3×1023m-3。统计结果表明，位错环的尺寸和数密度的变化与氦泡有相同的趋势。Gao等[19]在研究650 ℃ He和Xe离子辐照 Hastelloy N合金的微观结构的演化中，得到的氦泡的平均尺寸为4 nm，数密度为2.1×1023m-3。相比于650 ℃下辐照形成的氦泡，本文在750 ℃下得到的氦泡数密度增加、尺寸减小。Trinkaus等[22]曾提到，高温下氦泡的形成机制表现为He重新溶解或解离控制，He原子通过位移从氦泡中分解，从而导致氦泡尺寸减小；而且在给定的温度和积累的He浓度下，随着He的产生率增加，气泡密度增加、尺寸减小。本文得到的氦泡尺寸和数密度的变化趋势恰好符合这种高温下氦泡的形核机制。

图5 2×1016 cm-2 He离子辐照GH3535合金 产生的氦泡和位错环的尺寸分布Fig.5 Size distribution of He bubble and dislocation loop of GH3535 alloy after 2×1016 cm-2 He ion irradiation

2.3 纳米压痕分析

未辐照样品和不同剂量He离子辐照样品的纳米压痕硬度与压入深度之间的关系示于图6。由图6可见，随着压入深度的增加，硬度降低，鉴于压头顶端几何形状及其他表面污染膜的应变率效应的影响[23]，忽略深度小于50 nm的数据，对于深度大于50 nm的数据，纳米硬度随穿透深度而略有减小，可用Nix-Gao[24]模型来解释，该模型通过以下公式计算纳米硬度H：

(1)

其中：H0为无限深度处的硬度；h为压入深度，nm；h*取决于材料和压头顶端形状的特征长度，对于给定的压头和材料，通常将参数h*作为常数。

由图6可见，纳米硬度随压入深度的增加而减小，符合上述计算模型。且随着He离子剂量的增加，硬化程度不断增大，当剂量达到2×1016cm-2时，辐照样品发生了明显的硬化。很多研究指出，纳米压痕不能提供每个深度处真实硬度的测量结果，实际测得的纳米硬度是压头以下整个塑性影响区纳米硬度的综合反映，塑性影响区的半径约为压入深度的5～7倍[25]。为更准确地评估辐照硬化程度，根据Kasada等[26]的方法，采用纳米硬度数据作H2-h-1关系曲线，结果示于图7。由图7可见，未辐照样品在70 nm以上有很好的线性关系，辐照样品均在200 nm左右深度存在双线性关系，转折点对应的深度范围，样品出现了不同程度的辐照硬化现象。为定量表示辐照后GH3535合金的硬化程度，根据H2-h-1关系曲线的截距求出各样品的H0，未辐照样品的H0为GH3535样品的原始硬度，辐照后的H0代表了样品损伤区域的纳米硬度。未辐照样品的H0为2.8 GPa，随着He离子剂量的增大，H0依次为4、4.2、4.4、4.6 GPa，最大He离子剂量辐照样品与未辐照样品相比，硬度增加了1.8 GPa，硬化程度达64%。

图6 辐照前后GH3535合金硬度 随压入深度的变化Fig.6 Nanohardness versus indentation depth of GH3535 alloy before and after irradiation

图7 辐照前后GH3535合金的H2-h-1曲线Fig.7 H2-h-1 curve of GH3535 alloy before and after irradiation

为更直观地表征辐照样品的硬化程度，绘制了辐照剂量与辐照样品硬度的关系曲线，结果示于图8。从图8可看出，辐照剂量越大，硬化程度越大，硬化程度有趋于饱和的趋势。Zhang等[27]在研究离子辐照Hastelloy N合金引起的肿胀和硬化效应中指出，随着辐照剂量的增大，辐照产生的点缺陷的数密度达到饱和，对硬化程度的贡献达到饱和，从而使合金的硬化程度趋于饱和。

图8 GH3535合金辐照前后硬度 与辐照剂量的关系Fig.8 H0 of GH3535 alloy versus ion dose before and after irradiation

3 分析与讨论

从TEM结果来看，辐照后的样品产生了纳米尺寸的位错环和氦泡。研究表明，辐照温度越高，氦泡出现的剂量点越低[22]。在650 ℃下Hastelloy N合金的离子辐照效应研究[19]中，He离子的辐照剂量为5×1016cm-2时，出现了平均尺寸为4 nm的氦泡。本文He离子的辐照剂量为2×1016cm-2时即已出现平均尺寸为3 nm的氦泡，说明温度越高He原子越易聚集，形成氦泡，氦泡出现的温度与剂量存在负相关关系。根据以前关于研究He离子辐照对镍基合金硬度影响的报道，辐照产生的氦泡和缺陷团簇(溶质原子和位错环)等点缺陷弥散分布在GH3535合金基体中，钉扎位错，阻止位错线的自由移动，造成屈服强度的增加进而导致材料的硬度增加[13,27-28]。缺陷造成的屈服强度的增加(Δσy)可根据DBH模型[21,29]估算：

(2)

式中：α为第二相的阻碍强度因子(取值范围0～1)，缺陷类型决定其取值，根据本文位错环和氦泡的尺寸特征，α取值为0.2；M为Toylar系数，对于fcc金属，一般取值为3.06；μ为剪切模量，GH3535合金的剪切模量为83.2 GPa；b为Burgers矢量模，本文取值为0.254 nm；N和D分别为缺陷的体积密度和平均尺寸。

(3)

根据式(2)、(3)可计算出分别由位错环和氦泡导致的屈服强度的增量，以及总的屈服强度增量(表2)。由表2可知，氦泡导致的屈服强度的增量为580 MPa，位错环导致的屈服强度的增量为388 MPa，总屈服强度的增量为698 MPa，可见氦泡导致的辐照硬化较位错环明显。

表2 2×1016 cm-2 He离子辐照后GH3535合金的 屈服强度增量与纳米硬度增量Table 2 Yield strength increment and nanohardness increment of GH3535 alloy after 2×1016 cm-2 He ion irradiation

在Hastelloy N合金650 ℃离子辐照效应研究[19]中，当He离子的辐照剂量达到5×1016cm-2时，辐照后样品硬度增加1.7 GPa。而在本研究中，在较低的剂量下即达到了相同的硬化程度，说明升高辐照温度会促进辐照硬化。对于给定的材料，M、μ、b等参数均为常数，而材料的屈服强度和硬化呈正比，因此也可用DBH模型来评价材料硬度的变化。同理，辐照后硬度的变化和缺陷的尺寸、数密度有密切关系，根据图8中离子剂量与样品硬度的关系，随着离子剂量的增大，辐照样品的纳米硬度有趋近于饱和的趋势，可推断随着离子剂量的增大，辐照产生的氦泡和位错环的体积密度N和平均尺寸D的乘积逐渐增大，当离子剂量达到本文中最大剂量2×1016cm-2时，此乘积趋于饱和，导致GH3535合金的硬化程度也趋于饱和。

4 结论

通过将GH3535合金样品在500 keV的He离子、750 ℃下辐照，并利用GIXRD、TEM和纳米压痕技术表征氦泡和位错环等辐照缺陷的演化及力学性能特点，得到以下主要结论。

1) GH3535合金晶格辐照时发生了轻微的畸变，没有新的物相产生。在750 ℃下辐照剂量达2×1016cm-2时，辐照损伤峰值处出现平均直径约为3 nm的氦泡，与650 ℃辐照相比，氦泡出现的临界剂量低，证明辐照温度越高，He原子越易聚集形核，氦泡出现的温度与辐照剂量之间呈负相关。

2) 辐照后微结构的变化导致样品硬度的变化，随着He离子剂量的增加，硬化程度不断增大。当剂量达到最大剂量2×1016cm-2时，辐照样品发生了明显硬化饱和，硬化程度达64%。