2种染料模拟废水的光催化脱色参数优化

杨谨如,仝攀瑞,刘永红,王全红,王 宁

(西安工程大学 环境与化学工程学院,陕西 西安 710048)

0 引 言

随着印染行业的高速发展,高色度的印染废水已成为城镇水体的重要污染源之一,高效的处理技术亟待开发。近年来,半导体光催化氧化技术在印染废水处理领域取得了较大进展[1-5],其中氧化还原能力强，安全无毒、价廉易得且无二次污染的TiO2作为较理想的催化剂,引起了国内外学者的广泛关注。将TiO2与纳米碳、活性炭以及织物等吸附性材料合成改性制成的复合型光催化剂,对难降解的有机染料有较好的脱色效果[6-10]。但将该技术与废水处理装置相结合的应用案例较少,多局限于理论研究,具有实用性的光催化装置有待进一步开发[11-14]。

本文采用自行设计的循环式反应装置,在内部填充负载在活性炭纤维布上的纳米TiO2催化剂,使用分光光度法对色度进行检测,并用紫外分光图谱分析2种染料的降解过程,研究该装置对酸性湖蓝A和碱性玫瑰红B模拟印染废水的降解效果,探究不同因素对降解效果的影响并优化整个装置运行参数。

1 实 验

1.1 材料与仪器

1.1.1 试剂 市售级酸性湖蓝A、碱性玫瑰红B染料。盐酸、氢氧化钠为分析纯,配制实验废水的水源为自来水(杂质含量Ca2+3.1 mg/L, Mg2+1.9 mg/L，Na+2.3 mg/L),测定色度用水为蒸馏水。

1.1.2 仪器 pH酸度计(PHBJ-260, 中国上海雷磁仪表厂);紫外分光光度计(UV-2450，连华科技有限公司);紫外-可见分光光度计(722，浙江省上虞市大亨仪器厂);紫外灯高压汞灯(GGZ1000，上海季光特种照明电厂)。

1.1.3 催化剂 负载纳米TiO2活性炭纤维材料,其中纳米TiO2为锐钛矿与金红石的混合物(质量比1∶1),颗粒直径6～10 nm,采用低温成型法负载于活性炭纤维布上,可重复使用。投加单位按每升溶液投加的TiO2活性炭纤维布面积计算。

1.1.4 模拟废水 使用市售级酸性湖蓝A、碱性玫瑰红B染料配制质量浓度分别为1.7 mg/L和0.5 mg/L的模拟印染废水(均相当于100倍色度,即印染废水生化池出水代表色度[15])。

1.2 实验装置

实验采用自行设计的反应装置,TiO2活性炭纤维循环式光催化装置结构如图1所示。

图 1 TiO2活性炭纤维循环式光催化装置结构图Fig.1 Structure diagram of TiO2/ACF circulating photocatalytic device

装置主体反应器由有机玻璃制成,内壁贴有锡纸防止紫外光外泄,运行时上方用锡纸板防护,催化剂用网固定在内壁一周。反应器内部置有可调节功率紫外线汞灯(波长385 nm,功率60～1 000 W),灯管外设防水石英管,高功率反应时产生的热量通过进水进行冷却;反应器总容积7.6 L,高0.50 m,内径0.075 m,沿柱高方向等间距布置3个出水口,用于回流或排水。实验用模拟废水从反应器底部泵入,进入反应器与催化剂充分接触反应后从出水口排至进水池,再经泵进入反应器进行循环处理，出水口下方阀门处连接曝气泵。

1.3 脱色实验与脱色率计算方法

光催化反应在TiO2活性炭纤维循环式光催化装置中进行,进水池中加入水样, 打开进水泵(流速17.98 L/h),调节紫外线汞灯功率,从上方用锡纸板遮盖反应器并运行装置。每批次处理6 L水量。

用紫外-可见分光光度计测得酸性湖蓝A和碱性玫瑰红B溶液的最大吸收波长分别为638 nm和524 nm,且水样吸光度和质量浓度在638 nm和524 nm处呈线性关系;用分光光度计测得溶液质量浓度与吸光度间的校准曲线及确定系数R1，R2。酸性湖蓝A:

A=0.041 3C+0.035 7,R1=0.999 5

碱性玫瑰红B:

B=0.060 1C+0.056 2,R2=0.999 6

脱色率:

[(C0-C1)/C0]×100%=[(A0-A1)/A0]×100%

式中:A为吸光度；C0,C1分别表示水样的初始质量浓度和降解后的质量浓度(mg/L);A0,A1分别为水样的初始吸光度和降解后的吸光度。

1.4 正交试验设计

在研究二氧化钛光催化剂降解印染废水的基础上,参考文献[16-20], 综合各因素后,设计pH值、催化剂投加量、反应时间和紫外灯功率为变量的4因素3水平的正交试验,探讨最佳运行参数。正交试验设计与结果见表1。

表 1 正交试验设计与结果Tab.1 Orthogonal experiment design and results

从表1中R1，R2对比结果可以看出, 选定的影响因素对2种染料脱色率的影响程度pH>催化剂投加量>紫外灯功率>反应时间。初步运行参数pH=2，紫外灯功率200 W,催化剂投加量0.02 m2/L,反应时间20 min。

2 结果与讨论

2.1 pH值参数确定

以催化剂投加量0.02 m2/L,反应时间20 min,紫外灯功率200 W为运行条件,用稀盐酸和稀氢氧化钠溶液在1～9范围内调节pH值,每个值进行3组平行实验求脱色率平均值。2种模拟废水的脱色率如图2所示。从图2可以看出,在中性pH值区域，催化剂对酸性湖蓝A脱色率较高,pH=6时最大值为97.7%;低pH值条件下碱性玫瑰红B脱色率较高,pH=4时脱色率最大值为93.4%。

图 2 pH对2种模拟废水脱色率的影响Fig.2 Effect of pH on the decolorization rate of two simulated wastewater

2.2 催化剂投加量

分别调节2种染料模拟废水pH值为4和6,反应时间20 min,紫外灯功率200 W,催化剂投加量0.005～0.05 m2/L每隔0.005 m2/L取值,每个投加量下运行设备进行实验,处理结果如图3所示。

图 3 催化剂投加量对2种模拟废水脱色率的影响Fig.3 Effect of catalyst dosage on the decolorization rate of two simulated wastewater

从图3可以看出,催化剂投加量从0.005 m2/L增至0.02 m2/L时,2种染料脱色率均呈上升趋势,随后趋于稳定;从0.035 m2/L起脱色率呈下降趋势。脱色率随催化剂投加量的增加而增加,但过量催化剂会引起光散射,影响溶液透光率;且过量的催化剂粒子在溶液中的凝聚导致了比表面积下降,降低了光的利用率，故最佳催化剂投加量为0.02 m2/L。

2.3 紫外灯功率

分别调节2种模拟废水pH值为6和4,催化剂投加量0.02 m2/L,自60～500 W调节紫外灯功率,在各功率下运行设备进行实验,20 min后处理结果如图4所示。

图 4 紫外灯功率对2种模拟废水脱色率的影响Fig.4 Effect of UV power on the decolorization rate of two simulated wastewater

从图4可以看出,酸性湖蓝A在紫外灯功率为60～300 W、碱性玫瑰红B在紫外灯功率为60～250 W,两者脱色率均随紫外灯功率增加而增加,2种染料脱色率分别在紫外灯功率为300 W和250 W时达到最大值97.7%和94.7%，且趋于稳定。光子数量随光强度的增加而增加, 光催化剂受到光子激发后产生的空穴电子也会增多, 而溶液的—OH离子越多,降解过程的反应速率就越快,处理效果较好。但在实际应用中在保证足够光子参与反应的条件下综合考量运行成本,故分别选定300 W和250 W为最佳功率。

2.4 处理时间

调节2种染料模拟废水pH为6和4,紫外灯功率300 W和250 W,催化剂投加量0.02 m2/L,设备运行30 min,处理时间与2种染料模拟废水脱色率关系见表2。

表 2 处理时间与2种染料模拟废水脱色率关系Tab.2 Decolorization rate of two simulated wastewater under different treatment times

从表2可以看出,100倍色度酸性湖蓝A和碱性玫瑰红B模拟废水脱色率处理20 min后分别稳定在97.22%和94.73%。

3 模拟废水脱色降解

酸性湖蓝A和碱性玫瑰红B模拟废水原样处理10,20,30 min后色度对比如图5所示。

(a) 酸性湖蓝A

(b) 碱性玫瑰红B图 5 模拟废水原样及处理10,20,30 min后色度对比Fig.5 Simulated Alphazurine A and Rhodamine B wastewater of 0,10,20,30 min treatment

从图5可以看出,装置运行10 min后，酸性湖蓝A和碱性玫瑰红B模拟废水的色度明显降低,处理20 min后接近无色。2种染料模拟废水降解过程的紫外-可见光谱图如图6，7所示。

图 6 酸性湖蓝A模拟废水降解过程紫外-可见光谱图Fig.6 UV-visible spectrum of Alphazurine A simulated wastewater degradation process

从图6可以看出,酸性湖蓝A在638 nm处存在最大吸收峰,即蓝紫色发色基团吸收峰,437，315 nm处存在特征吸收。最大吸收峰在装置运行10 min后发生急剧下降,显色基团被降解,色度显著降低;其他特征吸收也在20 min内完全消失,可推测酸性湖蓝A发色基团在20 min内被完全破坏,迅速发生降解,染料由大分子结构转化为小分子结构,最终无机化。

图 7 碱性玫瑰红B模拟废水降解过程紫外-可见光谱图Fig.7 UV-visible spectrum of Rhodamine B simulated wastewater degradation process

从图7可以看出， 碱性玫瑰红B在 524 nm 处存在最大吸收峰,是其共轭结构的吸收峰；384, 246,289 nm 处存在特征吸收。除共轭结构外的三处吸收在装置运行10 min后出现移位并逐渐消失;共轭结构的吸收峰在 10 min 后几乎完全消失, 可推测碱性玫瑰红B发色基团在10 min内首先被破坏,生成无色的有机中间产物,此时溶液的色度迅速降低,随后发生中间产物降解,染料在20 min内逐渐被降解为无机小分子。TiO2活性炭纤维循环式光催化装置对2种染料的模拟废水降解效果显著。

4 结 论

1) 在pH=6、催化剂投加量0.02 m2/L、300 W紫外线高压汞灯作光源、运行时间20 min的最佳参数下,TiO2活性炭纤维循环式光催化装置对100倍色度酸性湖蓝A模拟废水脱色率为97.22%。

2) 在pH=4,催化剂投加量0.02 m2/L、250W紫外线高压汞灯为光源,运行时间20 min的最佳参数下,TiO2活性炭纤维循环式光催化装置对100倍色度碱性玫瑰红B模拟废水脱色率为94.73%。

3) 紫外可见光谱分析表明,2种染料模拟废水的蓝紫和紫红色显色基团均被有效降解。TiO2活性炭纤维循环式光催化装置在20 min内可有效处理体积为6 L的模拟印染废水,工程应用前景良好。