西安市不同功能区表层土中多环芳烃的分布、来源及风险评估

李冬雪,谭志海,张 珂,刘 璐,苏冠儒,廖 冰,安凤秋

(西安工程大学 环境与化学工程学院,陕西 西安 710048)

0 引 言

随着人口的快速增长和经济的飞速发展,西安城市化进程迅速加快,但交通运输、燃煤发电、农业活动以及街道餐饮产生一系列废弃物,使城市居民长期暴露在高浓度的污染物环境中。黑碳(black carbon,BC)包括焦炭(char)和烟炱(soot)，由化石燃料和植物不完全燃烧产生[1-2],由于其比表面积和微孔率较大,可通过对环境中有机化合物和重金属的吸附减少其移动性、生物利用率和毒性[3]。多环芳烃 (polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一种持久性有机污染物[4],是化石燃料不完全燃烧所产生的烟炱的前驱体,环境中PAHs分布受到BC的影响。不同污染源的BC、PAHs以及重金属颗粒随着大气传输,经过干沉降和湿沉降过程,共同沉积到城郊土壤、沉积物和其他陆地表层[5]。

由于PAHs、BC和重金属颗粒其持久性、广泛性、长距离运输和暴露等特性，广泛分布于土壤和沉积物中,对居民健康存在潜在风险,得到社会的广泛关注。目前国内外学者对土壤中PAHs、BC、重金属等各类污染物质在含量、分布特征、来源方面已有一定的研究[6-9]。文献[10]认为沉积物中BC与PAHs有较好的相关性,PAHs在研究区域沉积物中吸附主要由BC控制。文献[11]研究表明，BC浓度与PAHs浓度在城市土壤中显著相关,在农村地区相关性不显著;城市土壤中重金属等污染物主要来源于人类活动,土地利用状况不同、污染源差异均会造成不同的污染特征[12]。但未对土壤中PAHs、BC和重金属在传输、沉积和再分布过程中,城郊表层土壤相互作用进行深入研究。本文分析西安各功能区表层土中PAHs的污染分布特征,同时运用主成分分析法及相关性分析,对其污染状况进行来源解析和风险评估。

1 实 验

1.1 样品采集

按梅花五点采样法,根据时间分布(采暖期12月和非采暖期5月),收集西安市不同功能区表层土壤(0～20 cm)样品,研究区采样点位置如图1所示。

图 1 采样点位置示意图Fig.1 Schematic diagram of the sampling point location

从图1可以看出，布设的44个采样点覆盖西安多种土地利用类型:工业区、城区(包含商业圈,文教圈,道路区)、郊区。

1.2 试剂与仪器

1.2.1 仪器 GC-MS联用仪(6890N,美国Agilent公司);HP-5毛细管色谱柱(30.0 m×320 μm×0.25 μm,美国Agilent公司);低速离心机(TDL-40B,上海安亭科学仪器厂)；超声清洗器(KQS200DE,昆山超声仪器有限公司);针孔式微孔滤膜过滤器(φ=0.2 μm,上海亚兴净化材料厂);一次性无菌注射器(1 mL,上海元哲医疗器械有限公司);氮吹仪(干式DN12-W,上海及恒实业有限公司);玻璃层析柱(300 mm×10 mm);黑碳OC/EC分析仪(2001A,美国Atmoslytic);荧光光谱仪(PW2403X-Ray,荷兰PANalytical);电子天平(ESJ120-4,沈阳龙腾电子有限公司);马弗炉(SX2,宜兴市华阳窑炉设备有限公司)。

1.2.2 试剂 二氯甲烷(色谱纯500 mL,上海乔羽生物科技有限公司);丙酮(色谱纯500 mL,上海乔羽生物科技有限公司);正己烷(色谱纯500 mL,上海乔羽生物科技有限公司);16种PAHs混标(V甲醇∶V二氯甲烷=1∶1,美国Supelco公司);氢氟酸(分析纯,500 mL，天津市科密欧化学试剂有限公司);盐酸(分析纯,500 mL，西陇化工股份有限公司)。

1.3 方法

PAHs 前处理采用超声萃取法, 土壤样品自然风干后研磨过 200 目筛,称取 2.5 g 置于离心管,加入 30 mL 萃取剂 (V丙酮∶V二氯甲烷=1∶1)[13],管口用锡箔纸密封包裹,萃取 30 min 后使用离心机 3 500 r·min-1离心 10 min。将萃取液经层析柱(填料:水硫酸钠2 g和硅胶15 g)净化后用20 mL二氯甲烷和丙酮混合液淋洗,过柱后液体氮吹浓缩至1.5 mL,通过注射器(经0.2 μm有机滤膜过滤)放入1.5 mL安捷伦带孔进样瓶待测。使用GC/MS联用仪进行样品定量和定性分析,GC配备二氧化硅毛细管色谱柱,高纯氦气为载气。升温条件为烘箱温度50 ℃·min-1,以20 ℃·min-1速率加热至150 ℃保持25 min,经6 ℃·min-1速率加热至300 ℃并保持10 min。GC柱箱温度280 ℃,流速1.0 mL·min-1,进样模式为不分流进样(进样量1 μL)。

在质量控制方面,所有试剂均为色谱纯,标样溶剂为V甲醇∶V二氯甲烷=1∶1,在测试过程中添加空白样,每隔10个样品设置2个重复样。土壤样品检出限为0.3～1.2 ng·g-1,加标回收率75.6%～99.6%。

黑碳分析使用OC/EC分析仪,土壤样品自然风干、研磨后过200目筛,称取0.2 g置于50 mL离心管中,加2% HCL至20 mL并摇匀,静置24 h后加纯水至50 mL,以3 600 r·min-1离心5 min重复加纯水洗酸2次后倒掉上清液,加HF至离心管刻度线15 mL处,静置24 h后洗酸2次抽滤,滤膜放于干净片夹中45 ℃条件下烘干12 h,经OC/EC仪进行黑碳组分分析。测定通入纯He至温度上升到120,250,450,550 ℃,生成OC1、OC2、OC3、OC4有机碳组分,通入O2和He混合气体(浓度分别2%和98%)至温度上升到550，700，800 ℃,生成EC1、EC2、EC3元素碳组分,EC1生成热解碳(POC),其中焦炭为EC1-POC,烟炱为EC2+EC3[14-15]。

元素分析使用PW2403 X-Ray型射线荧光光谱仪,土壤样品自然风干、研磨后过200目筛,称取0.6 g并添加6 g四硼酸锂至仪器样品器内,搅拌均匀后熔样20 min,测定Ni、Mn、Pb、Cr和Zn等5种金属含量。

1.4 数据统计

采用SPSS 24.0软件,根据各主成分在不同 PAHs组分上的荷载大小,进行PAHs来源分析。使用Mcrosoft Excel软件进行数据处理并结合SPSS 24.0进行重金属、BC及PAHs间的相关分析。

2 结果与讨论

西安地区不同功能区表层土壤中PAHs平均含量283.19 μg·kg-1,采暖期含量110.16～8 256.78 ng·mg-1,非采暖期含量96.56～8 126.74 ng·mg-1,含量特征趋势为工业区(7 571.65 ng·mg-1)>城区(4 412.28 ng·mg-1)>郊区(57.25 ng·mg-1),各组分PAHs以3环Acy、Flu、Phe和4环Ant、Fla、Pyr、Chr、BaA为主(累计达到74.6%～86.4%),2环含量最少。

黑碳中char含量2.48～181.72 g·kg-1,工业区均值为46.3 g·kg-1，含量最高,对照区均值为9.8 g·kg-1，含量最低。黑碳中soot含量1.43～30.28 g·kg-1,在工业区含量最高,均值为14.5 g·kg-1,在对照区含量最低,均值为2.08 g·kg-1。

Ni、Pb、Cr、Mn、Zn等5种重金属含量均值分别为32.57，49.64，55.71，142.04 mg·kg-1,其中Ni含量最低,Zn含量最高。

2.1 季节变化和区域性特征

西安地区不同功能区表层土壤中PAHs含量存在一定差异,ΣPAHs含量存在季节性变化,采暖期含量96.56～8 126.74 ng·mg-1;非采暖期含量110.16～8 256.78 ng·mg-1,采暖期高于非采暖期。

从空间分布看,工业区、城区和郊区的质量浓度分别为7 571.65,4 412.28,57.25 ng·mg-1,含量特征趋势为工业区>城区>郊区。西安地区表层土壤低环、高环、ΣPAHs含量空间分布如图2所示。

图 2 西安市表层土壤PAHs含量分布Fig.2 Distribution of PAHs content in surfacesoil of Xi’an

从图2各功能区多环芳烃含量的颜色变化,可以看出， 西安表层土中 PAHs 含量空间分布差异性显著。从不同功能区差异看 PAHs 含量，工业区>道路区>商业区>学校>公园>郊区>对照区。 原因是工业区有热电厂存在, 受煤炭燃烧及烟尘排放影响较为严重；道路区、商业区及校园人流量和车流量较大, 受人为活动影响污染物来源复杂, 使多环芳烃的含量稍高；郊区公园等地绿化面积较大、人烟稀少、污染较小,因此其 PAHs含量水平较低； 通过城乡差异看, 经济发达城市地区PAHs含量大于农村地区, 表明各类人为活动及经济产业格局正成为影响土壤中 PAHs 的重要因素, 应引起人们的广泛关注。

因此，西安各功能区表层土中PAHs含量分布区域特征与西安地区城乡工业空间格局、人类活动强度和空间格局密切相关。

从多环芳烃含量看,西安市表层土壤PAHs含量平均值 283.19 μg·kg-1。 与国内城市相比， 低于天津 (839.0 μg·kg-1)[16], 北京 (1 637.0 μg·kg-1)[17], 广州 (1 673.0 μg·kg-1)[18], 杭州 (338.0 μg·kg-1)[19], 但高于哈尔滨(527.91 ng·g-1)[20]。 与国外城市土壤中PAHs含量相比, 低于瑞士 (334.0 μg·kg-1)[21]， 但高于泰国曼谷 (129.0 μg·kg-1)[22]。 因此, 西安表层土 PAHs 含量特征与国内相比含量较低,但与国外对比处于中上游水平。

从PAHs含量组分看,西安地区不同功能区采暖期、非采暖期表层土壤中PAHs的累积图如图3所示。图中1为非采暖期；2为采暖期。

图 3 西安不同功能区表层土壤中采暖期、非采暖期PAHs累积图Fig.3 Cumulative map of PAHs during heating and non-heating periods in surface soil of different functional areas in Xi’an

PAHs不同组分含量对指示污染物来源有一定帮助,Nap等低环PAHs贡献率较大时指示为石油泄漏源[23],以3～4环PAHs组分为主指示为煤炭生物质等燃烧源[24],5～6环PAHs组分含量高指示化石燃料类燃烧。由于化石燃料类型不同,指示来源略有差异,燃烧产物以5环为主代表汽油燃烧,6环指示柴油燃烧源[25-27]。从图3可以看出,在西安工业区、城区和郊区的各类型土壤中,3环和4环PAHs含量较为丰富,5环和6环次之,2环最少。因此初步判断西安地区表层土壤PAHs为混合型污染源输入,来源为燃烧源及机动车尾气排放。

2.2 重金属、BC和PAHs间相关性

对西安市不同功能区表层沉积物中重金属、黑碳及多环芳烃的原始数据进行统计学相关分析结果见表1。

表 1 西安不同功能区表层土样品重金属、BC和PAHs间的相关性Tab.1 Correlation between heavy metals, BC and PAHs in soil samples from different functional areas in Xi’an

注：①在0.05级别(双尾)相关性显著;②在0.01级别(双尾)相关性显著。

从表1不同土地利用类型看,PAHs和BC相关性存在一定差异,工业区除3环的PAHs外,其他PAHs组分与char和soot均有明显相关性,相关系数0.7;城区除6环的PAHs外,其他PAHs组分与char和soot均呈显著相关性(P<0.01);郊区PAHs只与char呈显著相关性(P<0.01)，但与soot无明显相关性。因为工业区、城区土壤污染来源复杂,受到工厂煤炭燃烧和交通汽车尾气混合污染源的影响;郊区远离城市,主要污染源为大气沉降、生物质及人类农业秸秆、煤炭等物质燃烧。反映了土壤的正常水平,与文献[28]土壤中的主要来源是大气沉降时,PAHs和BC的相关性显著一致。

从PAHs、BC和重金属之间的相关性程度看,PAHs和BC之间存在较明显的相关性,与重金属的相关性不明显。因为,PAHs和BC的来源是化石燃料的不完全燃烧,土壤中BC难降解，对持久性有机污染物有较强的吸附性,因此BC对PAHs的影响更显著。

BC和PAHs二者同源,BC在PAHs的积累过程中起着重要作用。PAHs在郊区的含量与char有极其显著的相关性,与soot无明显相关性,与人类农业生物质燃烧有关;城区、工业区各环PAHs与soot及char均有较好的相关性,与城市地区煤炭燃烧、汽车尾气的污染密切相关。

2.3 来源解析

利用SPSS 24.0的主成分分析法对西安市3个功能区(工业区、城区、郊区)16种PAHs进行降维-因子分析。采用凯撒正态化最大方差法抽取2个主要因子,结果见表2。

表 2 西安不同功能区表层土样品方差极大旋转后 的主成分因子载荷Tab.2 Principal component factor load after the variance of soil sample variance in different functional areas of Xi’an

工业区PC1、PC22个因子方差贡献率分别为 58.113%和 34.153%,累积贡献率92.266%,PC1中Acy、Flu、Phe、Ant、Fla、Pyr、Chr、BbF、BkF、BaP、BghiP因子载荷比较高。Flu 是焦化炉的重要排放物,Phe和Ant是典型焦化源指示物,Fla、Pyr、Chr、BaP的主要来源是煤炭燃烧[29],BbF、BkF、BghiP的主要来源是机动车尾气[30],因此定义PC1为煤炭燃烧及焦化炉物排放/机动车尾气混合源。PC2中 Ace、IcdP、Bghi因子载荷较高,因此定义工业区PC2为机动车尾气来源。

城区PC1、PC22个因子方差贡献率分别为 51.678%和 35.071%,累积贡献率86.750%。PC1中Nap、Acy、Ace、Flu、Ant、Fla、Pyr载荷值较高,Nap、Acy、Ace等低环 PAHs 是生物质燃烧的指示物[31-32],Ant、Flu典型焦化源指示物,Fla、Pyr是煤炭燃烧的标志化合物,因此定义城区PC1为煤炭燃烧及焦化炉物排放/生物质燃烧源。PC2的Phe、Chr、BaA、BaP、IcdP、DBahA有较高的因子载荷,其中Chr、BaA、BaP的主要来源是煤炭燃烧,IcdP、DBahA主要来自机动车尾气,因此定义城区PC2为煤炭燃烧/机动车尾气混合源。

郊区PC1、PC22 个因子方差贡献率分别为 59.617%和 25.414%,累积贡献率85.031%,PC1中Nap、Acy、Fla、Chr、BaA、BbF、BkF、IcdP、DBahA因子载荷较高,定义为生物质及煤炭燃烧/机动车尾气混合源。PC2的Phe、Pyr、BaP因子载荷较高,定义为煤炭燃烧源。

郊区污染源主要来自煤炭或生物质燃烧,工业区和城区污染源来自煤炭燃烧及焦化炉物排放/机动车尾气的混合污染源。

2.4 致癌风险(ILCRs)评价

根据儿童、青年、成年3类人群,计算吞食、皮肤接触2种暴露途径下ILCRs值(由于呼吸作用产生的影响很小,本研究忽略不计),不同暴露类型和人群的ILCRs结果如图4所示。

图 4 不同暴露类型和人群的ILCRs值Fig.4 ILCRs values for different exposure types and populations

从图4可以看出,通过吞食,成年女(0.81×10-6)ILCRs值最大,青年男(0.58×10-6)ILCRs值最小,LLCRs值总趋势为成年女>成年男>女童>男童>青年女>青年男;通过皮肤接触青年女(0.93×10-6)ILCRs值最大，男童(0.32×10-6)ILCRs值最小。皮肤接触ILCRs值排序青年女>青年男>成年女>成年男>女童>男童。

在土壤的致癌风险评估方面,我国目前没有较为完善的标准。人们普遍接受的致癌风险值为10-4～10-6,考虑到西安近年来发展现状,将10-5作为可接受的风险值,把工业区、城区、郊区3个区域按照不同采样点细化,计算各种类型土地区域不同人群总的ILCRs分布特征,如图5所示。

从图5可以看出，西安市工业区、城区的商业地带、道路及学校范围ILCRs值超过10-6,但都在10-5以内,最高值出现在工业区(ILCRs值范围为3.27×10-6～4.27×10-6)。

西安工业区、城区PAHs含量较高,致癌风险值较大,可能对人体健康存在潜在危害,需要加以重视。另外土壤中 PAHs来源复杂,还应考虑其他因素的影响。

3 结 论

1) 从空间分布看,工业区、城区和郊区PAHs含量分别为7 571.65,4 412.28,57.25 ng·mg-1。含量特征趋势为工业区>城区>郊区，采暖期>非采暖期。PAHs含量平均值283.19 μg·kg-1,与国内相比含量较低,但与国外对比含量较高,处于中上等含量水平。从PAHs含量组分来看,3环和4环的PAHs含量较为丰富。

2) PAHs和BC间存在较明显相关性,而与重金属的相关性不明显。郊区PAHs含量与char有极其显著的相关性,与soot无明显相关性,与人类农业生物质燃烧有关;城区、工业区各环PAHs与soot及char均有较好相关性,与城市地区煤炭燃烧、汽车尾气的污染密切相关。

3) 郊区污染源主要来自煤炭或生物质燃烧,工业区和城区污染源来自煤炭燃烧及焦化炉物排放/机动车尾气的混合污染源。

4) 通过计算2种不同暴露途径下的ILCRs值,工业区最高(3.27×10-6～4.27×10-6)。工业区、城区PAHs致癌风险值较大,对人体健康存在潜在危害,需要加以重视。