农田重金属土壤健康钝化技术研究及应用趋势

刘顺翱，吴 昊，胡钧铭，张俊辉，金晓丹，李婷婷

（1广西农业科学院农业资源与环境研究所，南宁530007；2广西壮族自治区环境保护科学研究院，南宁5300223；3广西大学农学院，南宁530004）

0 引言

土壤是人类赖以生存的基础，保护土壤环境是推进中国生态文明、绿色建设和维护国家生态安全的重要内容[1]。土壤质量是社会经济可持续发展的重要物质基础，随着中国工业化进程的加速和社会经济的快速发展，农田土壤污染和质量下降问题日趋突出[2]。农田重金属污染是国内外普遍高度关注的环境问题[3]。重金属在土壤中积累到一定程度后，不仅会随土壤肥力流失造成生态问题，还会影响作物的产品质量和品质，通过食物链进入人体，影响人体健康[4]。

农田重金属污染形势严峻，农田重金属污染治理已成为亟待解决的重大国家需求[5]。土壤重金属污染不仅与工业生产、农业生产活动有关，而且与成土母质风化过程有关[6]。近年来，随着中国城市化和工业化的快速发展，城市生活垃圾、工业废水、废气等污染物的任意排放引发的土壤重金属污染问题受到人们的普遍关注[7]。2014 年环保部和国土部发布的《全国土壤污染状况调查公报》，中国约有19.4%的耕地受到了不同程度的重金属污染，其中重度、中度污染面积近333.3万hm2[8]。

土壤本身具有一定净化能力，但当土壤中污染物超过其承载力时，土壤无法依赖自身再继续净化这些污染物，造成土壤污染，并严重影响人类生产和危害人体健康[9]。全面加强生态环境保护，扎实推进净土保卫战，积极开展农田重金属潜在风险防控与生态治理，有效管控农田土壤环境风险，对加强污染农田的生态修复与耕地资源管护具有重要的现实意义。在中国当前农田重金属污染问题治理严峻的背景下，从农田土壤重金属的污染现状、修复材料、修复方法等方面进行阐述，从有机、无机联合钝化、发展绿色农产品、土壤质量健康提升等方面进行展望农田重金属土壤健康钝化发展趋势，以期为土壤重金属逆境生态治理、农田废弃物循环利用及土壤健康可持续发展提供理论和技术依据。

1 农田重金属污染现状及危害

1.1 农田重金属污染现状严峻

随着工业废水与生活污水的排放，含重金属化肥、农药的大量施用，含重金属大气的扩散、沉降，引发的农田重金属污染问题日趋严重。农田重金属主要的污染物为镉、砷、铅、铬等元素，通过固体废弃物的运移、废水的灌溉、大气沉降等方式造成农田土壤污染[10]。中国受污染耕地的面积约2000 万hm2，占耕地面积的1/6，每年受重金属污染的粮食达1000多万t，造成的经济损失超过200 亿元，并影响人类的身体健康[11]。近10 年，发生在中国的特大重金属污染事件多达几十起，严重危害人们的生命安全[12]。工业生产会通过采矿、冶炼、镀镉工业、肥料制造、尾矿堆的冲刷等方式将重金属释放到农田，造成污染[13,14]。廖国礼等[15]通过对某有色金属矿山坑道内的污水检测发现，排污口处水体内重金属离子镉、锌、铅分别超标了20 倍、4 倍、40倍。杭小帅等[16]发现，在苏南某电镀厂向河流排放Zn2+、Mn2+、Cr2+、Cu2+和Ni2+等大量的污染物，除Zn外全部超过国家规定排放标准，污染水体并转移到土壤中。林君锋等[17]选取钢铁厂附近的重金属土壤，研究发现Cd、Cu 和Zn 的交换形态含量分别占总量的18.7%、10.5%、41%，农田土壤中重金属污染超标，亟待得到有效控制。

1.2 土壤重金属污染关系粮食与食品安全

重金属是沿食物链进入人体的重要污染物，它对食品安全和人体健康带来极大威胁。在中国城市周边地区，土壤易受到污染，有些地区生产的粮食、瓜果及蔬菜等作物中重金属含量超标。镉极容易被水稻吸收，在湖南、江西、广西、云南等地区，农田镉污染现象较为普遍，稻米镉超标严重[18]。陆美斌等[19]发现，在中国黄淮海平原和长江中下游平原两大优势产区的8个省（市）采集的小麦籽粒中Cd的超标率分别为0.7%和9.0%。近些年开展了中国一些地区蔬菜基地重金属含量的检测工作，如沈阳市的蔬菜，检测出Pb、Hg、Cd等重金属严重，蔬菜的综合超标率达到36.1%[20]。随着经济和社会发展，生活水平的不断提高，人们对粮食和食品安全性重视程度越来越高，重金属关系国家粮食安全和食品安全，已对食品安全和人体健康带来极大威胁，亟待得到有效重视。

1.3 农田重金属污染间接影响人体健康

土壤重金属污染具有长期性、隐蔽性和不可逆性，威胁人体健康。镉、铅、锰、铜、汞、等重金属污染对人健康损害巨大，低剂量就能使人机体代谢紊乱，诱发疾病，甚至死亡。重金属急性中毒会使人呕吐、乏力、嗜睡、昏迷甚至死亡，而慢性表现为人免疫力低下，引发慢性病。镉进入人体后形成镉蛋白，通过血液循环储存于肾和肝脏中[21]。当人体摄入过量铅时，会影响智力发育，出现行为异常等问题[22]。人长期食用富集汞的食品，会出现体力、记忆能力消退、头昏等症状[23]。因此，农田土壤环境中的重金属污染是社会普遍关注的民生大事，已严重威胁到人类生存和健康可持续发展，农田重金属生态治理已刻不容缓。

2 农田重金属修复材料类型

2.1 农田重金属修复活化类材料

农田使用活化剂可降低污染土壤重金属的有效性，主要有螯合剂和表面活性剂2 种类型。螯合剂又称螯合配体，在重金属土壤修复研究和应用中使用广泛，可同时对多种重金属起修复作用，有较强的活化能力，可降低土壤中重金属浓度，改变生物有效性[24]。此外，更多的学者从环境安全角度出发，开展天然螯合剂研究，如柠檬酸、苹果酸、丙二酸等在土壤重金属中的修复效果[25]。表面活性剂作为重金属去除是近年来开始研究的技术，美国Kimf[26]研究了季胺型表面活性剂对土壤中微量金属阳离子的解吸作用，研究发现当表面活性剂的吸附作用大于或等于土壤阳离子交换量时，能促进表面活性剂对微量金属阳离子的吸收，且表面活性剂的链越长，效果越明显。表面活性剂与土壤接触后，加快了重金属离子的溶解，通过交换作用或络合反应，使重金属在土壤中得到释放。

2.2 农田重金属修复钝化类材料

钝化剂在农田重金属污染修复中应用广泛，具有成本低廉、操作简单方便等优点，分为无机钝化剂和有机钝化剂两大类。常用的无机钝化剂主要包括含磷材料、钙硅材料、黏土矿物及金属氧化物等，它们的比表面积大、吸附性强、可修复大部分重金属污染。在农田重金属土壤修复过程中采用物理和化学方法，通过吸附、固定等方式来修复污染土壤，修复效果显著，在农田重金属污染土壤中最普遍的方法。但由于无机钝化剂的养分含量低，导致农田土壤有机质不足，土壤质量低下。有机钝化材料有秸秆、畜禽粪便、堆肥和城市污泥等，能够对重金属产生络合作用。将农业废弃物利用的同时使农田重金属污染土壤得到修复对中国循环农业的发展具有重要意义。有机肥与农业废弃物玉米、水稻的秸秆及其腐熟分解物质相结合，对重金属污染土壤加以修复，其中，腐熟分解物产生含氮、硫杂环化合物以及胡敏酸、富里酸等有机酸[27]。有机钝化剂既能修复重金属污染土壤，还可以改良土壤结构，增加土地肥力，改善农田的整体环境。

2.3 农田重金属修复微生物菌剂类材料

土壤中有大量的微生物存在，且种类繁多，如细菌、放线菌、真菌、固氮蓝藻等。通过对土壤中微生物的机理研究，筛选出适合重金属污染土壤修复的微生物菌剂，来改良土壤，抑制病原菌的生长。目前报道有硫酸盐还原菌和革兰氏阴性细菌等，可使重金属的价态发生变化[28]。应用微生物的矿化作用可使土壤中的重金属被固结，Macaskie等[29]研究表明，革兰氏阴性细菌Citrobacer 通过磷酸酶分泌大量磷酸氢根离子在细菌表面与重金属形成矿物。

3 农田重金属污染修复技术

3.1 农业工程修复技术

农田重金属污染工程修复技术主要有客土、换土、深翻土3 种方式，客土法在原污染土壤上面覆盖一层无污染的土，修复效果受到原土壤和覆盖土性质影响。李荣华等[30]利用客土法修复重金属污染土壤，修复后的土壤达到了国家土壤安全二级标准的水平。换土法将原受污染的土壤表层挖走，再添加等量的新土。深翻土法是将土壤的耕作层与深耕层相交换融合，使分布在土壤表层的大量污染物均匀分散到土壤中，通过土壤本身的自净能力来修复，适用于污染程度轻，土层厚的土壤。农业工程修复技术修复手段，治理效果明显，但修复的成本高、操作困难、周期长。

3.2 土壤微生物修复技术

土壤微生物是环境修复的巨大宝库。土壤微生物作为土壤-植物之间的中介，可以通过生物积累、生物吸附等生物富集和生物氧化还原、甲基化与去甲基化以及重金属的溶解和有机络合配位降解等环境友好的方式影响植物生长和重金属吸收[31]。Tiwari[32]通过对香蒲研究，发现其根际中分离出的11 种好氧细菌菌株，均能钝化Cd，部分菌株对Zn、Fe、Mn 有良好的钝化效果。而单一微生物修复效果不明显，但可与其他方式组合，提高土壤的微生物修复技术效率。

3.3 农田农艺修复技术

合理的农艺措施能降低作物对重金属的吸收，可通过种植重金属低积累植物、改变土壤的理化性质、有效的田间管理和科学性施肥等方式实现。在目前中国化肥施用技术成熟的情况下，科学施肥的成本低，是一种有效的修复措施[33]。在轻度重金属污染区，淹水模式是一种减低稻米镉含量的较好农艺措施。相较于常规水分管理稻米镉含量下降3%～26%。

3.4 农田多模式联合修复技术

植物和微生物钝化剂联合组成土壤—植物—微生物复合体，提高植物对重金属的抗性，以实现农田重金属污染的修复。研究发现，丛枝菌根真菌(AMF)能够促进非宿主植物海马齿(Sesuvium L.)的生长和重金属Cd、Ni的吸收转运[34]。在污染农田采取钝化剂与低积累作物品种相结合，以提高钝化剂的修复效果，崔俊义等将抗重金属水稻品种与钝化剂的联合施用使稻米Cd含量降低50%左右，并提高了水稻产量[35]。

4 钝化技术在农田重金属土壤中的应用

4.1 农田重金属钝化剂机理

钝化剂比表面积大、吸附性好，使溶解后的重金属离子附着在钝化剂表面，且钝化剂能提高土壤pH，重金属离子与无机钝化材料发生化学反应，形成沉淀将重金属离子包裹起来，阻止土壤中重金属离子向作物体内传递，达到修复土壤的目的。研究发现，铁铝氧化物能吸附土壤中的砷离子，而含磷材料对土壤中的Pb有很好的钝化作用[36]。有机钝化剂通过与重金属离子发生吸附和络合作用，对污染土壤进行修复[27]。

表1 不同修复技术比较

4.2 农田重金属无机类修复技术应用

石灰性材料多由石灰和碳酸盐等物质复合组成，施用石灰性材料能提高土壤pH，增加土壤颗粒表面的负电荷，使土壤中的重金属离子形成氢氧化物或碳酸盐类沉淀[37]。黎大荣等[38]在研究熟石灰对土壤重金属有效态的试验中发现，添加熟石灰使土壤中有效Pb和有效Cd含量明显下降。含磷材料在农田土壤修复过程中也能产生明显的效果，刘永红等[39]研究磷矿粉和活化磷矿粉对Cu污染农田的修复效果，发现两种物质都使Cu污染农田得到修复，有效地降低了Cu的有效性。

4.3 农田重金属有机类修复技术应用

在重金属污染土壤中添加有机肥，能够改变土壤的理化性质，提升土壤质量，提高农产品的安全指数，有利于土壤整体环境的改善。周利强等[40]研究发现，猪粪能降低糙米中重金属的浓度，相较与化肥处理Cd、Cu 的浓度分别降低了9.5%、21.2%。利用农业废弃的玉米、水稻等秸秆对重金属土壤修复，既能实现废弃物的有效利用，还可以增加土壤肥力，促进作物生长。高山等[41]在稻草和紫云英对稻作土壤中Cd 形态转化的实验中发现，培养30天后的稻草和紫云英提高了稻作土壤中氧化锰结合态和有机质结合态，降低交换态Cd含量。

4.4 农田重金属联合修复技术应用

选用单一的无机钝化剂用来修复受污染的重金属农田虽见效快，但因钝化剂本身养分含量低，不利于重金属土壤的质量提升，故将钝化剂配合施用，不仅能修复土壤，还能提高有机钝化剂修复效率。将不同磷酸盐配合施用，能增加土壤中可溶性磷含量、影响pH、使磷素富营养化，而且钝化效果也更加理想[42]。有机质与工业副产品赤泥混合，能够减少工业废物的处理成本，减缓赤泥对土壤pH 的影响，提高物质利用效率[43]。有机无机肥配合施用可培肥地力、提高土壤微生物和生物化学活性、促进养分循环和再利用。罗连光等研究表明，有机肥和无机肥能提高超级杂交稻产量，带来更多的经济效益[44]。

5 农田重金属污染健康修复存在主要问题

5.1 植物修复技术的局限性

开展植物对重金属农田修复作用的研究，选择低积累或超积累植物修复重金属污染农田。植物修复能减少对土壤的扰动，不添加外援物质改变土壤的理化性质，修复成本低。但一般这种修复技术只适用于单一污染的重金属农田，而中国目前受污染的农田多是几种重金属复合污染，且低积累重金属作物的种类少，不利于在农田重金属污染修复中的广泛应用。植物修复技术只适用于轻度污染农田的修复，对于中度和重度污染的重金属农田起不到良好的效果。

5.2 无机钝化修复不利于土壤长期稳定性

无机钝化技术是当前中国重金属土壤修复过程中的主要手段。为实现修复目标，众多研究者在修复重金属土壤时，考虑的都是降低土壤中重金属的生物有效性，较少考虑土壤本身的属性和土壤整体生态环境。尽管无机钝化材料修复土壤效果明显，但其本身没有任何养分，在修复过程中改变土壤的理化性质，破坏土壤结构，对农田农作物安全生长不利。土壤修复的效果短暂，当农田的整体环境发生改变时，可能引发重金属的形态变化和潜在环境风险，影响土壤的长期稳定。

5.3 有机钝化剂的应用瓶颈

农田添加有机钝化剂能改善土壤理化性质、提升土壤环境质量、提高农产品品质，是近些年研发应用的重金属土壤污染修复技术。有机钝化剂的开采、加工、转运等高成本投入限制有机钝化技术的发展。选择天然的农田废弃物修复重金属土壤，提高了废弃物的利用效率，但在农田土壤中修复速度慢、周期长，短期内难以取得成效。

6 农田重金属污染健康修复技术应用趋势

6.1 有机无机联合钝化健康修复技术

土壤中重金属物质的复杂性、土壤空间的差异性使重金属修复工作变得异常复杂。单一修复办法对重金属污染农田的修复效果往往不理想，无机钝化剂修复土壤见效快，但钝化剂本身养分含量低，且会改变土壤的理化性质；有机钝化剂能增加土壤肥力，提升土地质量，增加农产品安全性，但修复周期长。因此，将无机有机修复技术集成优化利用，是农田重金属污染健康修复技术的重点所在，选择有机无机联合钝化的集成解决方案，对重金属土壤进行修复，有利于防控重金属对作物污染风险，保证农产品安全和人类健康，促进循环农业的发展。

6.2 发展绿色安全投入品修复技术

高成效、低成本、绿色安全是农田重金属修复发展趋势。农业标准化贯穿整个农产品安全领域，开展绿色修复既能降低污染修复的成本投入，又能改善农田土壤环境，提高土壤的生态安全性，恢复土壤的生态服务功能。其中植物、有机物质修复技术通过利用天然的物质或其废弃物，实现废物利用，且在土壤修复过程中不会破坏土壤的物理结构，改变生态功能，生产绿色安全的健康农产品。

6.3 开展土壤质量健康提升综合修复技术

中国耕地资源种类繁多，各个区域环境差异较大，利用方式多样。选择天然的有机资源既可以使这些废弃物得到有效利用，提高重金属农田的修复效率，又能改善土壤的整体环境，提高农作物产品的安全指数。通过有机无机联合钝化，使农田土壤得到质量提升，对发展中国循环农业，保证人类与自然健康和谐，有利于促进社会可持续发展。