松针基生物质碳气凝胶-氧化石墨烯复合电极的制备及其对铷、铯电吸附行为

叶秀深，黄建成，4，胡耀强，刘海宁，吴志坚

(1.中国科学院青海盐湖研究所 中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室，青海 西宁 810008；2.广东海洋大学 海洋与气象学院，广东 湛江 524088；3.青海省盐湖资源化学重点实验室，青海 西宁 810008；4.中国科学院大学，北京 100049)

我国盐湖资源丰富，是具有国际优势的液态矿产资源[1]。其中蕴含丰富的锂、钠、钾、镁、钙等无机盐资源[2-4]。较高的共存离子浓度及自身较低的浓度进一步提高了从盐湖卤水中分离铷、铯的难度。

近些年来电吸附技术引起广泛的关注[5]。电吸附技术是利用大比表面带电电极在静电场的作用下，使带电粒子或离子富集在电极表面的一种新型分离技术[6-7]。整个吸附脱附过程无副产物产生[8]。电吸附技术对资源的利用率高，可以用于分离水体中重金属离子等[9]。性能优异的电吸附电极材料需具备稳定性高、导电性好、比表面积大等特点[10]。

本文利用生物质碳气凝胶大比表面积、成本低廉的优点，制备了碳气凝胶-氧化石墨烯复合电极，并进行了该复合电极吸附Rb+、Cs+方面的研究。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氯化铷、氯化铯纯度>99.5%；氧化石墨烯；炭黑、N，N-二甲基乙酰胺、聚偏氟乙烯均为分析纯。

TAS-900 Super型原子吸收光谱仪；SK-G10127K型真空/气氛管式电炉；DH1715A型直流稳压稳流电源；JW-BK100B型比表面及孔径分析仪；ICS-1100型离子色谱系统；TAS-990 Super型F型原子吸收分光光度计；X-Pert PRO型X射线衍射仪；SU-8010型扫描电子显微镜；Nexus型傅里叶红外光谱仪。

1.2 电极材料的制备

1.2.1 PNCA材料的制备 制备流程见图1，首先将松针用去离子水洗净，在60 ℃下干燥6 h后粉碎，装入特氟龙内衬的水热反应釜中，在180 ℃下水热反应12 h；然后将处理后的样品用50%的乙醇萃取12 h，用醋酸酸化的亚氯酸钠(质量分数1.4%)在70 ℃下处理5 h；加入3 g KOH，在超声下处理2 h，蒸馏水洗涤；加入10 g KOH于样品溶液中，80 ℃ 下，干燥12 h；在氮气保护中，将干燥后的样品于管式炉中900 ℃(温度上升速度为5 ℃/min)下碳化1 h。碳化后的样品先后用1 mol/L的盐酸和蒸馏水洗涤至尾液电导率<5 μS/cm，最后将样品在60 ℃下干燥6 h，得到松针基碳气凝胶。

图1 PNCA电极的制备

1.2.2 PNCA电极的制备 将PNCA研成粉末状，与碳黑、PVDF(粘合剂)按质量比8∶1∶1进行混合，并加入40 mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，以700 r/min 的速度进行搅拌，得到混合均匀的料浆。将切割成6 cm×8 cm×0.8 cm的石墨板称重，然后将石墨板放置于恒温加热台上，使用K3型高压喷枪均匀涂覆。将涂覆后的电极板置于精密鼓风干燥箱中80 ℃下干燥12 h，并在真空干燥箱中80 ℃下干燥2 h，得到PNCA电吸附电极，后称重计算电极上功能层负载量，制备过程见图1。

取粉末状PNCA与氧化石墨烯按不同比例混合，然后参照上述步骤制备PNCA-GO复合电吸附电极。

1.3 电极材料的表征

使用SU-8010型扫描电子显微镜对松针基碳气凝胶材料的表面形貌进行观察。为获取碳气凝胶材料的内部孔道结构信息，使用JW-BK100B型比表面及孔径分析仪对材料的孔容和比表面积进行测试，在77 K下得到碳气凝胶的氮气吸附-脱附等温线，根据BET等温式计算得出碳气凝胶的孔径及比表面积。采用X-Pert.PRO型X射线衍射仪对凝胶材料的结构进行表征。并采用Nexus型傅里叶变换红外光谱仪分析碳气凝胶表面官能团的组成。

1.4 电吸附性能测试

电吸附装置见图2，由直流电源、导线、有机玻璃电吸附槽、磁力搅拌器、自制复合电极等组成，其中电极间距保持在6 mm。将待吸附溶液注入电解槽中，并将电极浸入待吸附溶液中，连接导线。通过磁力搅拌降低Rb+、Cs+在溶液中的扩散系数，保证吸附过程电吸附槽内部各处溶液浓度均匀，转速保持在700 r/min。开启直流稳压电源，调节电极电压，开始电吸附实验。通过改变电极功能材料、电极电压和待吸附溶液种类考察电极材料种类、电压大小对吸附Rb+、Cs+的影响。电吸附开始后每隔10 min 取样一次，30 min后每隔15 min取样一次，直至溶液离子浓度不变。吸附平衡后，将电源线路反接，改变电极极性，进行电脱附。

图2 Rb+、Cs+电吸附装置

使用TAS-900 Super型原子吸收分光光度计和离子色谱测量溶液中Rb+、Cs+浓度，根据公式(1)计算电极吸附量(q)：

(1)

其中，C0和C分别为吸附液初始浓度和t时刻浓度(mmol/L)；V是吸附液体积(L)；m是复合电极上涂覆材料的质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 PNCA基复合电极的表征

2.1.1 SEM分析 图3a为未碳化凝胶材料PN的SEM图，对比SEM照片可以看出，碳化后材料结构变得疏松，有大量大尺寸的孔道形成。同时，PNCA材料表面以及内部分布有大量微米级的孔道，使其具有较大的比表面积。由于Rb+、Cs+的Stokes半径分别为0.118，0.119 nm[11]，微米级别的三维孔道结构使Rb+、Cs+在凝胶材料内部具有较小的扩散阻力，是一种优良的吸附剂骨架材料。

图3 不同放大倍数下的PNCA扫描电镜图

2.1.2 比表面积及孔径分析 孔径分布是多孔材料最重要的性质之一，比表面积的大小很大程度上决定了材料吸附能力的强弱。图4为PNCA的吸附-脱附等温线，使用BJH分析方法计算碳气凝胶材料的比表面积为1 190.79 m2/g，孔容为0.513 7 cm3/g，说明碳化后的PNCA具有非常大的比表面积和孔容，为Rb+、Cs+的吸附提供了充足的空间。

图4 N2吸附-脱附等温线

2.1.3 XRD分析 通过将图5中PNCA的衍射图与标准卡对比分析，可以看出碳气凝胶在23°(002晶面)和43°(100晶面)具有两个较宽的衍射峰，表明所制备的碳材料具有一定的石墨微晶结构，但主要以非晶态结构存在。

图5 PNCA的XRD图

图6 PNCA的红外光谱图

2.2 PNCA吸附Rb+、Cs+

以PNCA电极为电吸附电极，电极间距为 6 mm，吸附电压为1.2 V，对100 mL 2 mmol/L的RbCl和CsCl溶液进行静态电吸附实验。吸附量与时间关系见图7。

图7 电吸附时间对PNCA吸附Rb+和Cs+的影响

由图7可知，PNCA电极对Rb+、Cs+展现出较好的吸附效果。在0～30 min阶段，电吸附速率较快，吸附量迅速增加，Rb+、Cs+的吸附速率基本相同。随着电吸附时间的延长，吸附速率下降，2 h后基本达到吸附平衡。此时，PNCA电极对Rb+、Cs+的平衡吸附量分别为0.114，0.116 mmol/g。

2.3 PNCA-GO复合电极吸附Rb+、Cs+

2.3.1 复合电极对Rb+的吸附 为提升电极对Rb+、Cs+的电吸附效果，以PNCA和氧化石墨烯为主要电极材料制备了复合电极。电吸附过程中保持电极间距为6 mm，吸附电极电压1.2 V。通过改变制备电极时所用PNCA与氧化石墨烯的比例，考察对氧化石墨烯用量对吸附量的影响关系，结果如图8所示。电吸附达到平衡的时间明显缩短，PNCA∶GO=2∶1复合电极仅需10 min即可达到平衡吸附量的87%。吸附量显著增加，PNCA∶GO=1∶1复合电极对Rb+的吸附量达到0.197 mmol/g，较PNCA电极吸附量提高73%。由此可见，氧化石墨烯的加入可以显著提高电极对Rb+的吸附效果。

图8 PNCA-GO复合电极的组成对Rb+吸附量的影响

2.3.2 复合电极对Cs+的吸附 保持电吸附条件不变，以PNCA-GO复合电极为吸附电极，考察其对Cs+的电吸附效果，结果见图9。

图9 PNCA-GO复合电极的组成对Cs+吸附量的影响

添加氧化石墨烯后的复合电极对Cs+的吸附量均不同程度的大于PNCA电极对Cs+的吸附量。当复合电极中PNCA与氧化石墨烯的含量为1∶1时，复合电极对Cs+的吸附量可以达到0.209 mmol/g，较PNCA电极的吸附效果提高了80%。综合图8和9可以看出，PNCA-GO(1∶1)复合电极对Rb+、Cs+的吸附效果最佳。

2.3.3 吸附电压对Rb+和Cs+竞争吸附的影响 选用达到电吸附平衡所需时间最短的PNCA-GO(1∶2)复合电极对Rb+和Cs+双组分溶液在不同电压下进行竞争吸附性能研究。待吸附溶液为2 mmol/L RbCl+2 mmol/L CsCl混合溶液，电极间距保持在6 mm，改变电极电压，考察其对复合电极吸附Rb+、Cs+的影响，实验结果见图10。随着电压的升高，复合电极对Rb+和Cs+的吸附量越来越大。其中Cs+的吸附量高于对Rb+的吸附量，说明在竞争吸附体系中，该复合电极对Cs+的吸附效果优于对Rb+的吸附效果。这可能是由Rb+、Cs+相似的物理化学性质和核外电场强度接近造成的。同时，竞争吸附体系中二者的吸附量低于相同条件下单组分溶液中的吸附量。复合电极对铷、铯的吸附量小于部分吸附剂的吸附量[12-13]，但优势在于脱附容易。因此，使用电吸附法分离提取铷、铯具有较好的研究前景。

图10 PNCA与氧化石墨烯质量比为1∶2时不同电压对Rb+和Cs+的吸附量

3 结论

本文采用水热-冷冻干燥-高温碳化法制备了大比表面积和大孔体积的松针基生物质碳气凝胶，将其与氧化石墨烯混合制备了PNCA-GO复合电极，并进行了其对Rb+、Cs+的静态电吸附效果研究。研究结果表明：制备的PNCA内部分布有大量的孔道，比表面积达到了1 190.79 m2/g，主要以非晶态结构存在，并携带了一定数量的羟基和羧基。PNCA电极对Rb+、Cs+的吸附量可以分别达到0.113 mmol/g和0.116 mmol/g。掺杂有氧化石墨烯的PNCA-GO复合电极表现出更好的电吸附效果，当氧化石墨烯掺杂量为50%时，复合电极对Rb+、Cs+的电吸附量分别提升了73%和80%，达到了0.197 mmol/g和0.209 mmol/g。这说明松针基生物质碳气凝胶可以作为优良的电吸附材料用于Rb+、Cs+的吸附。