CSt-g-AMPS半干法制备及其结构与吸水性能

爨珊珊，石海信，，王爱荣，王梓民，耿昊天，何强

(1.广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004；2.北部湾大学 石油与化工学院，广西 钦州 535011)

淀粉接枝丙烯类共聚物兼具天然淀粉和烯类单体的优点，在水处理、造纸及石油等行业具有广泛应用前景，已成为国内外研究热点[1-3]。所用共聚工艺主要有湿法[4]、干法[5]等。湿法反应在液相中进行，工艺较为成熟，但存在着耗时较长、废液较多、水解副反应易发生等问题；干法则是在固相接枝，能耗低、效率高，但也存在着混料不匀、对设备要求较高等缺陷。半干法综合了湿法与干法优点，具有生产周期短、设备投资小、环境污染少等优点，但目前还未见应用于生产AMPS淀粉接枝共聚物的报道[6]。

本研究以玉米淀粉为原料，以AMPS为接枝单体，过硫酸铵为引发剂，采用半干法工艺快速制备CSt-g-AMPS，对工艺条件进行优化，并对产物结构、热性能及吸水性能进行分析。旨在为AMPS接枝淀粉共聚物的半干法制备及应用提供实验设计依据。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

玉米淀粉(CSt)，食品级；无水乙醇、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N，N-二甲基丙烯酰胺、过硫酸铵均为分析纯。

AUY120型分析天平；BPZ-6090Lc型真空干燥箱；DF-101B型集热式恒温加热磁力搅拌器；IRAffinity-1傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)；D8 Advance 型X-射线衍射仪(XRD)；S-3400N型扫描电镜(SEM)；Frontier-TGA 4000型热重-红外联用仪(TGA-FTIR)。

1.2 CSt-g-AMPS制备

用去离子水(下同)将玉米淀粉配成6%淀粉乳，置于85 ℃水浴中，磁力搅拌糊化30 min，调节淀粉糊液温度为60 ℃。用水将适量单体溶解后，加入到淀粉糊中，搅拌5 min。用氢氧化钠溶液调pH值为中性，依次分别用5 g水将0.01 g交联剂N，N-二甲基丙烯酰胺和0.5 g引发剂过硫酸铵溶解后，加到淀粉糊液中，搅拌均匀后静置10 min。倾倒至不锈钢盘中，置于100 ℃的烘箱中反应30 min，得淀粉接枝共聚物粗产品。将粗产品剪碎，重复用无水乙醇浸泡洗涤3～4次，除去未反应的单体及生成的均聚物。50 ℃真空干燥至恒重，得纯产品。按下式计算接枝率(GR)与接枝效率(GE)[7]：

(1)

(2)

式中，W0、W1、W2分别指原淀粉质量(g)、接枝淀粉质量(g)、单体用量(g)。

1.3 吸水性能测定

称取25 mg干燥样品于烧杯中，加入500 mL水，静置30 min。用300目筛过滤30 min，使未被样品吸收的水滤去，称量滤除多余水后的水凝胶质量，计算吸水倍率；然后再测定同一样品在不同时间的吸水量：

(3)

式中Q——吸水倍率，g/g；

m1——吸水前干燥样品质量，g；

m2——吸水后水凝胶质量，g。

1.4 数据统计分析

不同条件下的制备实验与样品吸水性能实验重复3次，所得数据用Excel软件进行分析；数据图采用Origin 2016软件绘制。

2 结果与讨论

2.1 CSt-g-AMPS制备单因素实验

单体用量、反应温度与反应时间对GR及GE影响情况见图1。

图1 单体浓度(a)，反应温度(b)与反应时间(c)对GR与GE的影响

由图1(a)可知，随着单体浓度增加，GR呈增加趋势，而GE则先增后降。这是因为随着单体浓度增加，单位体积内自由基产生的数量增多，与淀粉分子链碰撞的概率增大，GR随之增大；当单体浓度超过15%时，因为反应是在液相混合均匀并预聚合后移至烘箱进行固态聚合，会有部分AMPS自由基来不及与淀粉链碰撞接枝，自身发生了自聚，导致AMPS与淀粉之间接枝共聚相对减少，因而产物GE相对降低[8]。为了使接枝反应的GR与GE均处于较佳值，单体浓度以15%为宜。

由图1(b)可知，随着温度升高，产物GR与GE均随之增加，表明温度升高，能把更多的AMPS与淀粉分子激活并变为自由基，故GR与GE也随之增大，但温度达到或超过110 ℃后，产物呈黄色，逐渐变焦，失去弹性。因此，为了制备具有较好外观及弹性，且GR与GE较高的产品，可选用100 ℃作为接枝共聚的较佳温度。

由图1(c)可知，随着反应时间延长，产物的GR与GE呈先增大后减小趋势。这时因为随着反应时间延长，AMPS自由基有充足时间与淀粉自由基碰撞，使接枝到淀粉分子链上的AMPS单体数量增多，因此GR与GE增大，然而，当反应时间超过20 min后，有可能因为接枝共聚反应已基本完成，由于受热时间过长，处于固态反应体系的接枝共聚物，在高温下易发生热分解，使已接枝上的AMPS单体脱落，使GR与GE降低[9]。因此，适宜的接枝共聚时间为20 min。

综上，先在水相糊化混合并预接枝，然后在固态下继续接枝制备CSt-g-AMPS的半干法工艺参数为：单体浓度15%，反应温度100 ℃，反应时间20 min。利用优化的参数进行3次验证性实验，所得产品GR=(189.9±3.0)%，GE=(47.5±0.8)%，证明优化的参数确是较佳的半干法工艺条件。采用同量的水调配淀粉乳，利用较佳半干法工艺参数，在不加任何其他试剂的情况下制备空白样品(BSt)，与较佳工艺条件下制备的产品CSt-g-AMPS进行结构及性能对比分析。

2.2 CSt-g-AMPS结构表征

2.2.1 FTIR分析 CSt、BSt及CSt-g-AMPS的FTIR谱见图2。KBr压片法。

图2 CSt、BSt与CSt-g-AMPS的FTIR图

2.2.2 XRD分析 CSt、BSt及CSt-g-AMPS的X-射线衍射图谱见图3。

图3 CSt、BSt与CSt-g-AMPS的X-射线衍射图谱

由图3可知，CSt在2θ为15.2，17.3，17.9，23.1°有结晶峰，属典型的A型结构[11]；BSt在12.4，19.5°附近出现结晶峰，说明半干法的热处理方式能在一定程度上破坏淀粉结晶结构；而CSt-g-AMPS仅在19.6°附近出现弥散峰，表明半干法工艺的接枝共聚破坏了淀粉的结晶结构，最终形成了无定形的接枝共聚产物。

2.2.3 颗粒形貌 样品颗粒真空喷金后置于SEM样品台上，加速电压5 kV，放大3 000倍。电镜扫描结果见图4。

图4 CSt(a)、BSt(b)与CSt-g-AMPS(c)的SEM照片

由图4(a)可知，CSt以一个个独立的颗粒存在，表面较为光滑；由图4(b)可知，BSt颗粒形貌已被破坏，相互粘连成片；由图4(c)可知，淀粉经过接枝后，颗粒连成片状，表面有孔洞、凹槽或空隙，表明接枝淀粉这种微观形貌使其具备了吸水性树脂的基本结构[12]，为水或极性分子通过孔洞进入颗粒内部提供了通道。

2.2.4 TGA-FTIR分析 取10 mg样品置于TGA-FTIR联用仪中，以20 mL/min流速通N2保护，TGA参数：30～600 ℃，升温速率10 ℃/min；FTIR参数：扫描次数17次/s，扫描范围400～4 000 cm-1，分辨率4.0，链接管道及红外样品池温度为280 ℃，温度每升高10 ℃，对样品热解产物进行一次FTIR扫描。TGA-FTIR联用测得CSt、BSt及CSt-g-AMPS的TGA及逸出物FTIR见图5。

图5 CSt(a)、BSt(b)与CSt-g-AMPS(c)的TGA-FTIR图

TGA-FTIR联合分析证明了接枝共聚物热稳定性较好。

2.3 CSt-g-AMPS吸水性能

不同样品吸水倍率及同一样品吸水倍率随时间变化分别见表1及图6。

表1 不同样品的吸水倍率

由表1可知，CSt由于其分子内富含羟基等亲水性基团，具有一定吸水性；利用半干法工艺进行糊化及高温处理所得BSt，在一定程度上破坏了淀粉晶体结构，无定形区增多，有更多的羟基能与水接触，从而在一定程度上提高了其吸水性能；当淀粉分子链上接枝了AMPS后，由于磺酸基团亲水性能强于羟基，使得CSt-g-AMPS的吸水性能得到进一步提升，其吸水倍率比CSt提高了29.66倍。

图6 CSt-g-AMPS吸水量与吸水倍率随时间的变化

由图6可知，CSt-g-AMPS在开始时吸水速率较快，在1.5 min时吸水倍率就达到饱和吸水倍率的65%，7 min时达到饱和吸水倍率的83%。原因是半干法工艺制备的接枝共聚物中存在着吸附水分子的多孔通道，其通道的网络上富含强亲水性的—SO3H基团，当共聚物与水接触时，水分子能迅速通过多孔通道进入共聚物内部[14]，与 —SO3H基团发生极性吸附而快速达到吸水平衡状态，从而表现出良好的快速吸水特性。

3 结论

(1)采用半干法工艺制备CSt-g-AMPS的较佳工艺条件为：单体浓度15%，反应温度100 ℃，反应时间20 min。

(2)FTIR证明产品已成功接枝了AMPS特有的磺酸基与酰胺基；XRD与SEM证明产品的结晶结构及颗粒形貌已被破坏，成为无定形态的多孔材料；TGA-FTIR分析表明，CSt-g-AMPS在氮气保护的受热过程中，其热性能已从原淀粉的雪崩式快速热分解失重转为较为平缓的热分解失重，热解反应主要为脱水、脱羧、脱SO2，所接入的磺酸基团能稳定至300 ℃。

(3)在较佳工艺条件下制备的CSt-g-AMPS具有良好的快速吸水能力，饱和吸水倍率达 267.53 g/g。