玉米秸秆成型颗粒热解特性

范方宇，杨宗玲，张蕊，邢献军

(1.西南林业大学 生命科学学院，云南 昆明 650224；2.合肥工业大学 先进能源技术与装备研究院，安徽 合肥 230009)

目前，生物质综合利用方法多，如气化[1]、液化[2]、炭化[3]、成型[4]等。关于玉米秸秆成型颗粒的研究，研究者开展了燃料生命周期评价[5]；微观结构与工艺研究[6]；热解对比分析[7]。这些文献缺少温度、加热速率、停留时间等对热解产品性质的影响研究[8]。此外，在生物质的热解机理研究中，常用TG-FTIR、TG-MS、PY-GC/MS等手段分析生物质热解动力学和产物生成机理[9]。但成型生物质颗粒研究中，因样品颗粒大，无法研究热解特性。

基于此，本文通过自设计的管式炉研究温度对玉米秸秆成型颗粒的热解产物特性。研究结果可为玉米秸秆成型颗粒的综合利用提供理论依据和参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

玉米秸秆成型颗粒(corn straw pellet，CSP)，颗粒直径12.1 mm，密度1.3 g/cm3。玉米成型颗粒测试分析前储存于空气环境中72 h。

MAC-3000型工业分析仪器；HD-C6000氧弹仪；Vario EL/micro cube元素分析仪；GC1690气相色谱仪；GC-MS系统(美国Thermo Scientific公司)。

1.2 实验方法

图1为热解装置示意图。热解前取约10 g样品放入石英舟，置于冷凝区；以100 mL/min氮气吹扫管式加热炉30 min，确保管中无氧气，并持续到实验结束。当管式加热炉达设定温度后，将载有样品石英舟推至管式炉中心反应30 min，结束后拉回冷凝区。采用2级冷凝装置收集反应液体产物。实验结束后液体、固体产量采用直接称量法，气体产量采用差减法获得。研究温度选择300，500，700 ℃，分别代表热解过程的低温、中温、高温进行试验分析。为便于分析，玉米秸秆成型颗粒表示为CSP，300，500，700 ℃条件样品表示为CSP300、CSP500、CSP700；玉米秸秆粉末颗粒表示为CS，300，500，700 ℃条件样品表示为CS300、CS500、CS700。液、固产率以公式(1)计算。

(1)

式中，i表示液体、固体；f表示原料；Yi表示产物产率，%；mi、mf分别表示产物、原料的质量，g。

图1 固定床热解装置示意图

1.3 分析方法

1.3.1 固体分析 固体产物分析采用元素分析、工业分析、能量产率、质量产率分析。工业分析：MAC-3000型工业分析仪器，水分含量以湿基含水率表示。高位热值：HD-C6000氧弹仪；取干燥样约1.0 g，测样品高位热值。元素分析：Vario EL/micro cube元素分析仪，O含量采用差减法计算。

1.3.2 气体分析 气袋中收集热解产生的非冷凝气体，包括H2、CO、CH4、CO2及短链烯烃类气体。本研究针对含量较多的H2、CO、CH4、CO2分析。采用含热导检测器(TCD)和氢火焰离子化检测器(FID)气相色谱(GC1690)分析。因载气含量大，热解气各组分相对含量变化小，研究采用外标法可满足对气体含量的测定要求。

1.3.3 液体分析 取100 mL无水乙醇清洗管路，包括热解石英管、液体收集器及中间管路。混合洗涤液，冰箱保存。分析前，取5 mL洗涤液与30 mL无水乙醇，混匀，加一定量无水硫酸钠脱水。采用trace气相色谱仪和ISQ质谱仪分析。GC-MS工作条件为TG-5MS毛细管柱(30 mm)，不分流。升温程序：40 ℃保持2 min，先升温至150 ℃(2 ℃/min)保持3 min，后升温至200 ℃(10 ℃/min)保持2 min。载气流速1.3 mL/min。质谱离子源温度280 ℃，传输线温度280 ℃，EI源，溶剂消除时间4 min，质量分析范围40～600。对采集所得离子谱图采用标准NIST2005谱图库分析，液体产物组分含量采用峰面积归一法。

2 结果与讨论

2.1 温度对热解产物分布的影响

影响生物质热解的因素很多，其中影响最显著的为温度[8]。本文研究热解过程中温度对成型颗粒热解特性的影响。图2为玉米秸秆粉末和成型颗粒热解产品的固、液、气产品分布图。

(a)不同热解温度固体产率 (b)不同热解温度液体产率 (c)不同热解温度气体产率

由图2a可知，温度越低，固体产率越大；当温度从300 ℃增大到500 ℃，固体产率降低，从44.21%降低到33.50%；当温度升高到700 ℃，产率持续下降到28.91%，但下降幅度减小。CS与CSP对比发现，CSP炭化后固体产率大于CS热解固体产率，约10%，结果表明CSP热解有利于固体产品的生成。原因可能为传热速率不同，样品温度均匀化不一致。当以固体产物为目的热解以成型颗粒为原料好。一方面成型颗粒制备需一定温度(150～200 ℃)和压力，接近于生物质烘焙温度，部分样品炭化，固定炭含量高，颗粒内部水分减少[9]；另一方面成型颗粒热解时传热传质作用，抑制了热量的传递和颗粒内部挥发分逸出，挥发分在颗粒内部可能发生二次聚合，促进成型颗粒热解时固体产率的提高[10]。

由图2b可知，CSP炭化时生物油产率在500 ℃最高，700 ℃时最低。CS与CSP对比发现，500 ℃的生物油产率二者相差仅1.37%，300，700 ℃时分别相差2.78%，2.95%。表明成型颗粒抑制了热解生物油的产生，CS生成生物油产率大。原因为粉末颗粒热解挥发分直接溢出，而成型颗粒传热传质差，挥发分组分间可能会发生二次聚合。此外成型颗粒制备时部分挥发分已溢出。玉米秸秆成型颗粒中灰分高，灰分中含促进热解的碱金属，加快热解进程；高温热解生产的固定碳与挥发分发生二次反应，减少生物油的生成[11]；低温热解(300 ℃)为小分子气体，生物油产率低。

由图2c可知，CSP和CS热解气体产率随温度增加逐步增大，300 ℃增大到500 ℃时，气体产率增加不明显；500 ℃增大到700 ℃时，气体产率迅速增加。CS与CSP对比发现，300，500 ℃时，CS气体产率较大；700 ℃时，CSP气体产率略大，但区别不明显。这可能是因为高温快速热解促进玉米秸秆的热解。CSP表层热解物随氮气快速逸出，使热解液体较少，气体产物与CS产物接近。

2.2 固体产物分析

表1为CSP、CS热解固体产物元素分析、工业分析、质量产率、能量产率表。由表1可知，CSP和CS热解产物各项变化一致。碳元素含量随热解温度增加而增大；同温度下，CS热解产物碳元素值大于CSP。氢元素含量随热解温度增加而减小，CSP与CS热解产物中氢元素含量区别小。挥发分含量随热解温度增加逐渐减小，但CSP挥发分大于CS；CSP300、CSP500挥发分比CS300、CS500大4.7%，5.16%；CSP700挥发分仅比CS700大0.19%。固体成型颗粒制备时部分挥发分已溢出，同时较差的传热传质抑制了成型颗粒挥发分的溢出，因此较低温度(300，500 ℃)热解时，成型颗粒挥发分高于粉末；当温度增大到700 ℃，传热影响减小，颗粒前期热解产生的空隙也有利于挥发分溢出，因此CSP700和CS700挥发分区别不明显。CSP和CS不同温度热解后，固体产物热值区别小，因制备成型颗粒时，部分挥发分溢出，含水率减少，碳元素值较大。质量和能量产率随热解温度的增加减小，在不同温度热解后，CSP热解固体质量产率和能量产率高于CS。

表1 固体产物性质分析

2.3 气体组成

图3为CSP和CS不同温度热解气体组成的体积分数。

由图3a与3b可知，CSP与CS在不同温度下的热解气体变化规律无明显区别，但气体组成含量区别明显。300 ℃时，CS产生的CO2体积分数大于CSP，而CO体积分数低，这可能是因CSP热解过程中，传质作用导致颗粒内部CO2与C接触更充分，加剧了还原反应的产生，使CO产率较大；当温度为500，700 ℃时CO2、CO产率无明显区别，但CS产生的H2、CH4产率偏大，说明成型颗粒热解时，可抑制木质素中的芳香环缩合和重排反应释放的H2，以及脱甲基反应的发生。

(a)成型颗粒气体产物分布 (b)粉末颗粒气体产物分布

2.4 生物油性质分析

表2为CSP和CS在不同温度热解时，生物油产物的成分和相对含量分析。

由表2可知，CSP热解产物生物油成分为酸、呋喃、酮、醛、酚、醇等物质，其中酸、呋喃、酮、酚是热解过程主要产物。

300，500 ℃时，为半纤维素、纤维素聚合结构的断裂、分解、聚合等反应。热解过程中纤维素、半纤维素糖苷键在热解时发生断裂，产生不稳定中间体，如左旋葡萄糖、内醚糖[12]。同时，纤维素、半纤维支链结构发生断裂，并伴随脱水、脱羧作用，不稳定产物发生脱水、重排、聚合等反应，形成醛、醇、酮、呋喃等化合物[13]。表2可见，CSP在300，500 ℃热解产生的酸类、醛酮类化合物比700 ℃多。呋喃类化合物是吡喃环的脱环生成，同时产生H2O等气体。

当温度升高到700 ℃时，酚类化合物大量产生，如苯酚、2-甲基苯酚、4-乙基苯酚含量增加约100%，同时产生了约9.3%的3-甲基苯酚。生物油中，2，6-二甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚、2，6-二甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚等酚类化合物含量少，不超过生物油含量0.4%，因此表2中未列出。生物质热解过程中，酚类化合物来源为木质素，木质素是苯丙烷类结构单元链接而成芳香族聚合物，组成木质素结构单元的苯丙烷主要有愈创木基、紫丁香基和对羟苯基3种[14]。木质素热解温度范围广，一般认为在200～500 ℃，因此成型生物质在300，500 ℃条件下热解中发现了大量的酚类化合物，当温度升高后，反应加剧，酚类含量提高。700 ℃热解过程中，2，3-二氢苯并呋喃含量提高，可能为木质素热解过程中丙烯基自由基中间体重组产生[15]。

表2 玉米秸秆热解生物油组成

CSP和CS的热解生物油组成可见，CS在500 ℃热解时酚类产物接近于700 ℃时CSP的热解产物，而酮类物质的产物更接近于500 ℃时的热解产物。这是因CS热解时传热传质好，产物能迅速从样品中逸出，反应剧烈；CSP经高温压缩成型，颗粒内部分子结构紧密，阻碍了反应。因此同样热解条件下，CSP的固体产物高于粉末颗粒热解固体产物。

3 结论

(1)玉米秸秆成型颗粒及粉末在300，500，700 ℃条件下热解时，成型颗粒的固体产物大于粉末热解时固体产物约10%，液体产物与之相反，二者气体产物无明显区别。玉米秸秆成型颗粒和粉末在热解过程中，随温度升高，固体产物含量呈下降趋势，液体产物含量先升高后降低；气体产物含量呈增高趋势。

(2)固体产物分析表明，玉米秸秆成型颗粒与粉末热解固体产物的固定碳含量随热解温度的增加而增大，挥发分含量逐渐减少，灰分逐渐增大；在同一温度下成型颗粒热解程度低于粉末，有利于固体产物的生产。

(3)玉米秸秆成型颗粒与粉末热解气体主要成分为CO2、CO、H2、CH4；热解过程气体变化规律无明显区别，但气体组成含量有变化；300 ℃时，粉末热解时产生的 CO2多，500，700 ℃时粉末热解产生H2、CH4多。

(4)生物油GC-MS研究表明，玉米秸秆成型颗粒热解生物油主要成分为酸、呋喃、酮、醛、酚、醇等物质，其中酸、呋喃、酮、酚是热解过程中的主要产物；温度越高，酚类物质的含量越大；500 ℃粉末热解产物在酮类物质上接近于500 ℃成型颗粒热解生物油，酚类物质上接近于700 ℃成型颗粒热解生物油。