煤基吸附剂处理焦化废水试验研究

李志朋，高且远，陈笛，李国胜，王永田，王磊，刘长青

(1.中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116；2.中国矿业大学 国家煤加工与洁净化工程技术研究中心，江苏 徐州 221116；3.铜陵有色金属集团股份有限公司金冠铜业分公司，安徽 铜陵 244100)

山东省某焦化厂动力分厂污水站处理蒸氨废水采用A/O工艺，出水的NH3-N等指标均达到排放标准的要求，但COD值未达标，整体去除率不足50%[9-10]。故本文选取该厂A/O工艺进水即蒸氨废水与出水即二沉池出水作为试验水样，探究是否可以通过煤基吸附剂预处理[11-12]，降低其COD，使其进水较好的适应A/O工艺，达到更好的净化效果。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

蒸氨废水，二沉池出水均来自山东省某焦化厂动力分厂污水站，水质见表1；CK型煤基吸附剂；焦煤；长焰煤；肥煤；重铬酸钾、邻菲罗啉、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、浓硫酸、硫酸银、硫酸汞均为分析纯。

SHA-B型机械振荡仪；SN-102A型COD恒温加热器；HF-3型干燥箱；FA1004C型分析天平；LP-300抽滤机。

表1 焦化废水水质

1.2 实验方法

煤基吸附剂与焦化废水混合后投加硫酸，调节溶液pH，用保鲜膜密封住锥形瓶，机械振荡仪参数150 r/min，25 ℃，振荡搅拌30 min，静置沉淀后抽滤，分离后测定焦化废水COD值[重铬酸盐法(GB 11914—89)]，计算COD去除率R、平衡吸附量qe。

(1)

(2)

式中R——COD去除率，%；

C0——溶液中COD初始浓度，mg/L；

Ce——t时刻时溶液中COD的浓度，mg/L；

2013年1月18日，中国腐植酸工业协会副理事长、新疆双龙腐植酸有限公司董事长樊金龙一行专程到会，讨论“新疆煤炭腐植酸资源调查”事宜。首先，曾理事长针对党的“十八大”提出的生态文明建设，从精神和物质两个层面阐述了“生态文明的物质性”与“腐植酸物质的生态性”的关系，指明了腐植酸新产业在生态文明建设中的重要作用。

qe——平衡吸附量，mg/g；

W——吸附剂的质量，g；

V——溶液体积，L。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂投加量对于焦化废水处理效果影响

在25 ℃下，不调节原水pH，分别取5，7.5，10，12.5，15 g 煤基吸附剂、焦煤、长焰煤、肥煤与100 mL 蒸氨废水混合。分别取0.5，1，1.5，2，2.5 g煤基吸附剂、焦煤、长焰煤、肥煤与100 mL二沉池出水混合。振荡吸附30 min，结果见图1、图2。

由图1与图2可知，随着吸附剂投加量的增加，两种水样的COD去除率均增大。对于蒸氨废水，4种吸附剂的处理效果为：长焰煤>煤基吸附剂>肥煤>焦煤。对于二沉池出水，4种吸附剂的处理效果为：煤基吸附剂>焦煤>肥煤>长焰煤。吸附处理100 mL蒸氨废水时，长焰煤投加量15 g，吸附效果最佳，COD去除率为58.97%；处理100 mL二沉池出水时，煤基吸附剂投加量为2.5 g，吸附效果最佳，COD去除率为72.91%。

图1 投加量对蒸氨废水COD去除率的影响

图2 投加量对二沉池出水COD去除率的影响

2.2 吸附时间对焦化废水处理效果影响

分别取6份质量为10 g与2 g的CK型煤基吸附剂、长焰煤、肥煤、焦煤与100 mL蒸氨废水和二沉池出水混合。在25 ℃下，不调节原水pH，振荡吸附时间对处理结果的影响见图3、图4。

图3 吸附时间对蒸氨废水COD去除率的影响

图4 吸附时间对二沉池出水COD去除率的影响

由图3、图4可知，4种煤基吸附剂分别处理100 mL蒸氨废水，CK型煤基吸附剂投加量为10 g，吸附时间30 min时，吸附效果最佳，COD去除率为47.52%；处理100 mL二沉池出水，CK型煤基吸附剂投加量为2 g，吸附时间30 min时，吸附效果最佳，COD去除率为52.00%。4种吸附剂的处理效果为：CK>长焰煤>肥煤>焦煤。

2.3 pH值对于焦化废水处理效果影响

分别取5份质量为10 g与2 g的煤基吸附剂、长焰煤、肥煤、焦煤与100 mL蒸氨废水和二沉池出水混合。在25 ℃下，调节pH，振荡吸附30 min，考察pH对于吸附效果的影响，结果见图5，图6。

图5 pH值对吸附处理后蒸氨废水COD去除率的影响

图6 pH值对吸附处理后二沉池出水COD去除率的影响

由图5、图6可知，随着pH的增大，COD去除率减小。处理100 mL蒸氨废水，CK型煤基吸附剂投加量为10 g，吸附时间为30 min，蒸氨废水pH=2时吸附效果最佳，COD去除率为59.15%；处理100 mL二沉池出水时，CK型煤基吸附剂投加量为2 g，吸附时间为30 min，二沉池出水pH=2时吸附效果最佳，COD去除率为72.39%。

因为在焦化废水中含量最多的就是苯酚，而苯酚在煤样上的吸附主要以中性分子状态吸附，减少煤样表面的酸性基团数目，同时随着溶液的pH值趋向于7，提高了苯酚在煤样上的吸附量，进而降低了COD值，增大了COD去除率[13]。

在焦化废水从酸性到碱性的变化过程中，CK型煤基吸附剂对于两种水样的COD去除率都是最优的。因为煤基吸附剂是煤炭在加工利用中，经过高温高压产生的具有一定的强度的过程产物，且其具有较大的孔隙度和比表面积。在酸性条件下，溶液中的H+占主导地位，当pH小于吸附剂表面等电点时，吸附剂表面带正电，对于焦化废水中含量较大的喹啉类污染物的吸附有着强化的作用[14]。且较强的酸性溶液环境对四类吸附剂有脱灰的作用，溶解了表面的矿物质，生成了较大的缺陷，暴露了更多的官能团，对于焦化废水中的有机物的物理吸附和化学吸附有着极大的强化。中孔和微孔的产生，特别是中孔会增强有机物的吸附[15]。

2.4 等温吸附曲线

等温吸附曲线描述了恒定温度状态下吸附质分子在吸附剂表面吸附达到平衡时，吸附质分子在吸附剂表面的吸附量与吸附质分子在溶液中浓度的关系[16]。常用描述等温吸附的模型有Freundlich模型和Langmuir模型[17]。在298 K下用这两种模型对4种煤基吸附剂吸附焦化废水过程数据进行拟合，结果见图7、图8、表2、表3。

Langmuir模型：

式中qm——最大吸附量，mg/g；

b——Langmuir 常数，L/mg；

qe——平衡吸附量，mg/g；

Ce——溶液中COD平衡浓度，mg/L。

Freundlich模型：

式中KF和1/n——吸附过程相关常数。

图7 吸附处理蒸氨废水等温线拟合曲线

图8 吸附处理二沉池出水等温线拟合曲线

表2 处理蒸氨废水的吸附等温线拟合参数

表3 处理二沉池出水的吸附等温线拟合参数

由表2、表3、图7、图8可知，四类煤基吸附剂对二沉池出水COD的吸附均不绝对符合Langmuir模型和Freundlich模型。由Langmuir模型的参数可以发现，对于蒸氨废水，4种吸附剂的吸附容量：长焰煤>煤基吸附剂>肥煤>焦煤，对于二沉池出水，CK型煤基吸附剂的吸附容量明显高于长焰煤、焦煤和肥煤。由Freundlich模型的参数可以发现，CK型煤基吸附剂(n=0.266/0.394)、焦煤(n=0.463/0.298)、肥煤(n=0.389/0.145)和长焰煤(n=0.246/0.219)对于吸附两种水样的n值均小于2，表明吸附过程在较低平衡浓度时受到很大抑制[18]。当KF值越大时，吸附剂与焦化废水中的有机污染物大分子的结合能力越强，从表2、表3可知，煤基吸附剂KF>长焰煤KF>焦煤KF>肥煤KF，这表明煤基吸附剂对污染物分子的结合能力比长焰煤、焦煤和肥煤高。吸附处理蒸氨废水时，其吸附蒸氨废水COD的Langmuir方程的相关系数R2值为0.991 7，较为符合Langmuir模型，而焦煤、肥煤、长焰煤吸附蒸氨废水COD的Freundlich方程相关系数R2值分别为0.986 0，0.983 7，0.969 1，较为符合Freundlich模型。吸附处理二沉池出水时，CK型煤基吸附剂、肥煤、长焰煤吸附二沉池出水COD的Langmuir方程相关系数R2值分别为0.966 7，0.943 8，0.988 8，较为符合Langmuir模型。焦煤吸附二沉池出水COD的Freundlich方程相关系数R2值为0.976 1，较为符合Freundlich模型。相较于污水中单一有机物的吸附，实际废水的污染物种类更多，吸附作用方式更加多样化，吸附过程更加复杂。并且4种吸附剂中，孔隙较多，孔径较大，因此对于废水中的有机污染物，不仅在吸附剂表面吸附，也存在孔径吸附和多层吸附。

3 结论

(1)对于蒸氨废水，CK型煤基吸附剂投加量为10 g/L，吸附时间30 min，pH=2时吸附效果最佳，COD去除率为59.75%。

(2)对于二沉池出水时，CK型煤基吸附剂投加量为2 g/L，吸附时间30 min，pH=2时吸附效果最佳，COD去除率为72.39%。

(3)对于吸附处理蒸氨废水，CK型煤基吸附剂吸附蒸氨废水COD较为符合Langmuir模型，而焦煤、肥煤、长焰煤吸附蒸氨废水COD较为符合Freundlich模型。对于吸附处理二沉池出水，CK型煤基吸附剂、肥煤、长焰煤吸附二沉池出水COD较为符合Langmuir模型，而焦煤吸附二沉池出水COD较为符合Freundlich模型。焦化废水中的有机物种类较多，吸附作用方式多样化，吸附过程更复杂。