ICP-MS法测定玩具材料中硼酸和硼酸盐含量及风险评估

高欢，卫碧文，倪彬彬，张雅婷

(上海海关机电产品检测技术中心，上海 200135)

为了增加玩具材料的柔韧性、弹性、保水性和透明度，工艺上极有可能添加硼酸和硼酸盐。硼酸和硼酸盐均为毒性化合物。目前，测定硼酸和硼酸盐的方法主要有分光光度法、滴定法、电化学方法、荧光法、离子色谱法、电感耦合等离子体光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等[1-6]。其中，ICP-MS具有稳定性好、灵敏度高、抗干扰力强、线性范围宽等特点，能够大大提高样品的分析效率[7]。本研究采用ICP-MS法测定玩具材料中的硼酸和硼酸盐，为玩具材料中硼酸和硼酸盐的正确测定提供技术支撑，弥补了现行国家标准检测方法的不足。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硼(B)元素标准溶液(1 000 mg/L，美国Accust-andard公司)；铍(Be)元素标准溶液(1 000 mg/L，美国Accustandard公司)；硝酸，超纯；无水乙醇，优级纯；硼酸(ACS，德国CNW公司)。

iCAP Q电感耦合等离子体质谱仪；Milli-Q超纯水机；PB403-S分析天平；SW22水浴恒温振荡器；实验所用器皿均为塑料材质，且用20%硝酸溶液浸泡过夜，用水洗净晾干后备用。

1.2 仪器工作条件

ICP-MS经调谐液反复调谐，仪器工作条件和采集参数分别见表1和表2。

表1 仪器工作条件

表2 采集参数

1.3 实验方法

按GB 6675.4条款8的规定制备样品[8]。在制样操作过程中，防止接触玻璃制品导致样品污染。准确称取约100 mg的样品，置于50 mL离心管中，加入10 mL 10%(v/v)乙醇。把离心管置于(37±2)℃水浴中连续振荡4 h，振荡频率为120 r/min。样品一式三份，平行测试。用水定容至刻度线，用孔径0.45 μm的膜过滤器过滤后，用ICP-MS进行测定。同时做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 样品制备方法的选择

本研究参考GB 6675.4条款8的采样方式，包括采用刮削方法从玩具样品上获取涂层，粉碎后，通过0.5 mm的金属筛，对于聚合物、纺织品等，将材料剪碎成不大于6 mm的尺寸，另外，对于含油脂、油类、蜡或类似材料的试样，用正庚烷抽提等，符合玩具材料中可迁移元素测试的采样惯例。

2.2 萃取试剂的选择

分别以纯水、0.07 mol/L盐酸、0.1%(v/v)乙醇、1%(v/v)乙醇、10%(v/v)乙醇、50%(v/v)乙醇、无水乙醇为萃取试剂，于(37±2) ℃水浴中连续振荡4 h后进行测定，结果见表3。

表3 不同萃取溶剂时的萃取率

由表3可知，10%(v/v)乙醇的萃取效果最佳，萃取率达99.2%，随着乙醇含量的增加，萃取率不断降低，这是由于硼砂(水合四硼酸钠Na2B4O7·10H2O)易溶于水，微溶于酒精的特性。硼酸和硼酸盐均易溶于水，因此，没有必要用酸或碱来提取。另外，乙醇是一种很好的溶剂，既能与水互溶，又能破坏玩具材料的有机基质，促使玩具材料中的硼酸和硼酸盐更充分地溶出。同时，10%(v/v)乙醇是食品安全国家标准中通用的水性食品模拟物。此外，考虑到人体唾液中99%是水，有机物含量不到1%。因此，用10%(v/v)乙醇模拟口腔环境，更科学、更严苛。综合考虑，选择以10%(v/v)乙醇作为萃取试剂。

2.3 萃取条件的优化

2.3.1 萃取温度的选择 儿童在使用玩具的过程中，可能会发生啃咬、咀嚼，甚至误食、吞咽玩具的行为。玩具材料中的有害物质(包括硼酸和硼酸盐)就会被人体摄入。故模拟人体环境温度,将萃取温度设定为(37±2)℃。

2.3.2 萃取时间和振荡频率的选择 3种不同材质的阳性样品，以10%(v/v)乙醇为萃取试剂，萃取温度(37±2)℃。考察萃取时间和振荡频率对萃取效率的影响，结果见表4。

由表4可知，萃取时间不变时，萃取效率随振荡频率的增大而提高，当振荡频率≥120 r/min时，萃取效率基本不变，综合考虑萃取效率和设备损耗等因素，将振荡频率设定为120 r/min。振荡频率为120 r/min下，萃取效率随萃取时间的增加而提高；当萃取时间≥4 h时，萃取效率基本不变。为保证萃取效果，同时缩短测试周期，选择水浴连续振荡萃取4 h。

表4 萃取时间、振荡频率对萃取率的影响

因此，本方法萃取条件为(37±2)℃水浴中连续振荡4 h，振荡频率为120 r/min。

2.4 ICP-MS仪器工作条件的选择

开机预热后，先选择STD模式，使用 1.0 μg/L Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U质谱调谐液，调节质谱仪工作条件，使Li的cps大于50 000，Co的cps大于100 000，In的cps大于220 000，U的cps大于330 000，以保证分析测定的灵敏度。观察双电荷比率和氧化率，确保双电荷比率(以Ba++/Ba+计)≤3%，氧化率(以 CeO+/Ce+计)≤3%，控制二次电离产物、氧化产物和多原子分子离子的干扰。为了降低背景等效浓度，消除背景干扰，选用He模式，即KED模式。在KED模式下，泵入 1 μg/L Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb 和U质谱调谐液，进一步优化质谱仪工作条件，使Co的cps大于30 000，Co/ClO大于18。调谐完毕，泵入样品溶液，内标溶液以三通方式在线加入，测定3次，取平均值。

2.5 内标的选择

在ICP-MS 分析中，往往存在基体效应。内标法可有效地补偿基体效应产生的影响，同时，监控和校正分析信号的短期漂移和长期漂移。为了准确地反映被测元素的行为，选用的内标元素应与被测元素的电离电势及质量数尽可能相近。关于以铍(Be)为内标测定硼(B)含量已有较多的研究[9-10]。铍(Be)和硼(B)质量相近，且没有同量异位素的干扰，是最理想最常用的内标元素。因此，本实验选择铍(Be)作为测定硼元素的内标，并采用在线加入方式。

2.6 驻留时间的选择

在ICP-MS测定过程中，蠕动泵的蠕动、雾化器雾化效率的波动、等离子体中离子化效率的波动、等离子体瞬间不稳定、电子元件噪音均可影响信号的精密度。用B标准溶液对驻留时间进行优化。在电感耦合等离子体质谱仪调谐状态下，改变驻留时间，采集低浓度B标准溶液(2 μg/L)的信号强度，同一驻留时间下，连续测定11次，计算11次信号强度的相对标准偏差(RSD)，结果见表5。

注：B溶液浓度为2 μg/L，基体为2%(v/v)乙醇。

由表5可知，随着驻留时间的增加，11次信号强度的相对标准偏差(RSD)不断降低。当驻留时间≤0.005 s时，RSD均大于10%，这是因为B的电离能较高，不容易电离，驻留时间过短，信号不稳定。驻留时间≥0.05 s时，RSD的变化趋于平缓，且均小于5%。考虑到驻留时间越长，检测耗时越长，且对检测器的损耗越大，所以选择驻留时间为0.05 s。

2.7 同位素的选择

B有10B和11B两个同位素。11B(80.2%)的丰度远大于10B(19.8%)，但是它容易受到基体12C峰翼展宽的干扰[10]。在选择高分辨率模式时，可以忽略12C峰翼展宽的影响。所以，在上述仪器工作条件下，可以选择11B为分析同位素。

2.8 硼污染与记忆效应的克服

玻璃器皿容易引入硼污染，因此本实验使用塑料器皿。此外，应尽量选用不含硼或硼含量低的试剂，以最大程度地降低其本底值。硼的测试容易产生记忆效应，因此在测定硼含量较高的溶液后，宜采用3%硝酸冲洗进样系统和锥口，以消除硼的记忆效应。

2.9 标准曲线配制方法

按照常规检测，一般以1%的硝酸配制标准溶液，通过外标法测定样品中元素的含量[11]。然而，以Be作为内标元素跟踪整个检测过程中的回收情况，结果见图1。

图1 Be的回收率实验(改进前)

由图1可知，测定标准溶液时(前6个点)，Be的回收率均保持在100%左右；但测定实际样品时(第6个点以后)，Be的回收率却很高，一般在135%左右。根据内标元素规定回收率在80%～120%的原则，常规检测方法存在不合理的问题，必须对方法进行改进，以获得更加准确可靠的实验数据。

为了克服有机基体带来的差异，本实验对标准曲线的配制方法进行改进，以2%(v/v)乙醇作为基体，配制标准曲线。在同样的条件下检测样品，结果见图2。

图2 Be的回收率实验(改进后)

由图2可知，内标元素Be的回收率保持在80%～120%，达到了预期的效果。因此，本实验将以基体匹配法配制标准溶液。

2.10 标准曲线与方法检出限、定量限

在本方法所确定的检测条件下，配制5个不同浓度水平的B标准溶液(2，10，20，50，100 μg/L)进行测定，以浓度X与信号强度Y进行线性回归分析。结果其浓度与信号强度有良好的线性关系，见表6。

测定试剂空白11次，以测定结果标准偏差的3倍计算仪器检出限(见表6)。通过仪器检出限，乘以定容体积，除以称样量，换算成方法检出限。通过定量曲线最低点浓度，乘以定容体积，除以称样量，换算成方法定量限。而硼酸或硼酸盐的方法检出限和定量限(见表7)，可分别乘以换算系数而得。玩具材料中硼酸和硼酸盐的含量以Xi表示，按式(1)计算：

(1)

式中Xi——玩具材料中硼酸或硼酸盐的含量，mg/kg；

ci——试样溶液中被测硼元素的浓度，μg/mL；

ci0——空白试液中被测硼元素的浓度，μg/mL；

V——试样溶液的定容体积，mL；

m——试样的质量，g；

F——硼换算为硼酸或硼酸盐的系数，硼酸的系数为5.72，硼砂的系数为8.83。

表6 线性回归方程、相关系数、线性范围和仪器检出限

由表6可知，其浓度与信号强度有良好的线性关系。

表7 方法检出限和定量限

2.11 精密度和回收率实验

选取适当的玩具材料，加入3个浓度水平的硼酸晶体，每个浓度水平平行测定6次，加标回收率和测定值的相对标准偏差(RSD)见表8。

由表8可知，加标回收率在96.0%～102.4%，RSD在1.5%～4.3%，满足GB/T 27404—2008 《实验室质量控制规范 食品理化检验》的要求，表明该方法具有较高的准确度和良好的精密度[12]。

表8 精密度和回收实验结果(n=6)

2.12 实际样品分析及风险评估

采用本方法对100批玩具，共计1 208个玩具材料进行测定。发现硼酸和硼酸盐主要存在于软性玩具材料中，如造型黏土、凝胶、指画颜料、留下痕迹的材料等。这是因为硼酸和硼酸盐能够增加玩具材料的柔韧性、弹性、保水性和透明度。为了使软性玩具材料柔软、可塑、美观，在制造过程中，工艺上极有可能添加硼酸和硼酸盐。同时硼酸和硼酸盐还具有防腐作用，且价格低廉。从历年的各国玩具召回案例中也可发现，风险主要集中在软性玩具材料。表9提供了玩具的常用材料中硼酸和硼酸盐存在的可能性，材料的分类参考GB 6675.4条款8。

表9 玩具的常用材料中硼酸和硼酸盐存在的可能性

3 结论

建立了ICP-MS测定玩具材料中硼酸和硼酸盐含量的方法，样品前处理萃取条件为(37±2)℃水浴中连续振荡4 h，振荡频率为120 r/min。CP-MS仪器工作条件：以11B为分析同位素，铍(Be)为内标元素，驻留时间为0.05 s。硼元素的线性范围为2～1 000 μg/L，线性相关系数(r2)为0.999 52，背景等效浓度(BEC)为4.19 μg/L，硼酸的方法检出限为1.83 mg/kg，硼酸盐的方法检出限为2.83 mg/kg，加标回收率为96.0%～102.4%，相对标准偏差(RSD，n=6)为1.5%～4.3%。可能添加硼酸和硼酸盐的风险主要存在于软性玩具材料中，如造型黏土、凝胶、指画颜料、留下痕迹的材料等。