纳米银整理棉织物的制备及其抗菌性能

闫利峰

（陕西科技大学镐京学院服装与艺术学院，陕西西安 712046）

棉织物吸湿透气、穿着舒适，深受人们的喜爱，但是棉织物具有较大的比表面积和较强的吸湿能力，容易被细菌附着，造成棉纤维褪色或损伤，产生特殊的气味，甚至引起疾病传播，影响使用者的健康［1-3］。为了减少细菌对人体的侵害，对棉织物进行抗菌整理显得十分必要［4］。棉织物抗菌整理中最重要的因素是抗菌剂。抗菌剂按照结构不同大致可以分为无机抗菌剂、有机抗菌剂以及复合抗菌剂［5］。在无机抗菌剂中，银系抗菌剂整理后的织物具有优异的抑菌能力、良好的耐久性及安全性，广泛应用于服装和医疗等领域［6-7］。本研究以硝酸银为整理液，添加柠檬酸三钠为还原剂，将吸附到棉织物纤维上的Ag+还原为纳米Ag，得到纳米Ag 整理棉织物，并研究了柠檬酸三钠和硝酸银物质的量比、温度、浸泡时间对棉织物中Ag 质量分数和整理后棉织物抗菌性能的影响，得到较为合适的工艺。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：棉织物（焦作联邦有限公司），硝酸银、柠檬酸三钠、氢氧化钠（分析纯，国药集团化学试剂北京有限公司），革兰氏阴性菌（S.aureus）和革兰氏阳性菌（E.coli）（广州环凯微生物有限公司），实验用水为自制去离子水。仪器：X′Pert Philips X 射线衍射仪，FEI Nova450 扫描电镜，OXFORD Link ISIS X 射线光电子能谱仪，4530F 原子吸收光谱仪（上海仪电科学仪器股份有限公司）。

1.2 纳米Ag整理棉织物的制备

利用两步法制备纳米Ag 整理棉织物。第一步为棉织物的碱预处理，首先将棉织物浸入NaOH 溶液中，60 min 后取出，随后用去离子水清洗，自然晾干；第二步，将经过碱预处理的棉织物加入硝酸银（0.5 mmol/L）和柠檬酸三钠混合溶液中浸泡一段时间，然后取出，用去离子水冲洗并在80 ℃下干燥1 h，得到纳米Ag整理棉织物。

1.3 测试

棉织物中Ag的质量分数：将0.2 g纳米Ag整理后的棉织物加入40 mL 硝酸溶液中，80 ℃萃取2 h，随后测定，棉织物中Ag的质量分数用下式表示：

其中，ω 表示棉织物中Ag 的质量分数（mg/kg）；ρ 表示萃取溶液中Ag 的质量浓度（mg/L）；V 表示萃取溶液的体积（L）；m 表示干燥后棉织物的质量（g）。

抗菌性能：参照GB/T 20944.1—2007，采用琼脂平皿扩散法进行测试。首先将菌种配制成悬浮液，均匀涂布在琼脂表面；随后将纳米Ag 整理后的棉织物裁剪成直径为25 mm 的圆形试样，放置于涂布悬浮液的琼脂平板表面；将含有棉织物的培养皿放入37 ℃培养箱中培养12 h，测量抑菌圈直径，重复3 次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 棉织物中Ag质量分数和抗菌性能的影响因素

2.1.1 柠檬酸三钠和硝酸银物质的量比

由图1 可知，未添加柠檬酸三钠时，Ag 能够附着在棉织物表面，但质量分数较低，随着柠檬酸三钠和硝酸银物质的量比增大，棉织物中Ag 质量分数先增大后减小；当物质的量比为5 时，棉织物中Ag 质量分数最大。这是由于随着柠檬酸三钠用量的增加，吸附在棉织物纤维上的Ag+更容易被还原为纳米Ag，从而增加棉织物上Ag 的质量分数；但当柠檬酸三钠过量时，溶液中的Ag+快速被还原成Ag，导致棉织物上的Ag 质量分数减小［8］。由图1 还可知，当未添加柠檬酸三钠时，棉织物表面的Ag质量分数较低，对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的抑菌圈直径较小；柠檬酸三钠和硝酸银物质的量比增大，革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的抑菌圈直径增大；当柠檬酸三钠和硝酸银物质的量比为5 时，革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的抑菌圈直径分别为2.7、2.3 mm；继续增加柠檬酸三钠和硝酸银物质的量比，抑菌圈直径有所减小。因此，柠檬酸三钠和硝酸银物质的量比选择5。

图1 柠檬酸三钠与硝酸银物质的量比对棉织物中Ag 质量分数和抗菌性能的影响

2.1.2 温度

由图2 可知，棉织物中Ag 质量分数、抑菌圈直径随温度的升高而增大；80 ℃时，棉织物中Ag 质量分数最大，对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的抑菌圈直径达到最大，分别为2.7、2.3 mm；继续升高温度，棉织物中Ag质量分数略有下降，抑菌圈直径减小，这可能是由于部分Ag 在高温下氧化，降低了棉织物的抗菌能力。另外，过高的温度还可能造成棉织物变黄［9］。

图2 温度对棉织物中Ag 质量分数和抗菌性能的影响

2.1.3 浸泡时间

由图3 可知，棉织物中Ag 质量分数和抑菌圈直径随浸泡时间的延长而增大，浸泡60 min 后，棉织物中Ag质量分数趋于平稳，抑菌圈直径也趋于稳定。此时，还原性基团与Ag+反应完全，继续延长浸泡时间，棉织物中Ag质量分数和抗菌活性变化不明显。

图3 浸泡时间对棉织物中Ag 质量分数和抗菌性能的影响

2.2 表征

2.2.1 XRD

由图4 可知，相比未整理棉织物，纳米Ag 整理棉织物在38.1°、44.3°、64.5°和77.5°出现了新的衍射峰，分别对应立方结构Ag 的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，没有AgO 或其他Ag 化合物的衍射峰出现［10］。利用Scherrer 公式分析(111)晶面对应的衍射峰，计算得到Ag的晶粒尺寸约为43 nm。

图4 未整理(a)、纳米Ag 整理(b)棉织物的XRD 图谱

2.2.2 SEM

由图5 可知，未整理棉织物表面相当光滑，纤维结构明显，无颗粒物存在；纳米Ag 整理棉织物表面能够观察到明显的纳米颗粒，部分颗粒出现团聚现象。

图5 未整理(a)和纳米Ag 整理(b)棉织物的SEM 图

由表1 可知，纳米Ag 整理棉织物的主要元素为C和O，质量分数分别为56.78%和42.25%，除此之外，Ag元素质量分数为0.98%，表明棉织物中有Ag存在。

表1 纳米Ag 整理棉织物的元素质量分数

2.2.3 XPS

由图6 可知，Ag 3d3/2 和Ag 3d5/2 的结合能分别为373.4、367.9 eV，说明棉织物纤维表面的Ag 以单质形式存在，在整理过程中，Ag+被还原成单质Ag 附着在棉织物表面［11］。

图6 纳米Ag 整理棉织物中Ag 3d 峰的XPS 图谱

2.3 耐洗性

由图7 可知，纳米Ag 整理棉织物对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的抑菌圈直径分别为2.7、2.3 mm，洗涤后，抗菌性能出现明显下降；洗涤5 次后，对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的抑菌圈直径分别为1.2、1.7 mm，耐洗性较差。另外，纳米Ag 整理棉织物对革兰氏阴性菌的抗菌能力优于革兰氏阳性菌，这主要是由于革兰氏阴性菌的细胞壁带有大量负电荷，有利于吸附纳米Ag颗粒释放的Ag+，从而杀死细菌［12］。

图7 洗涤次数对Ag 整理棉织物抗菌性能的影响

3 结论

棉织物中Ag 质量分数和棉织物抗菌性能随着柠檬酸三钠与硝酸银物质的量比的增大先增大后减小，随温度的升高及浸泡时间的延长而增大。当柠檬酸三钠与硝酸银物质的量比为5、温度为80 ℃、浸泡时间为60 min 时，对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的抑菌圈直径分别达到2.7、2.3 mm，洗涤5 次后，仍具有较好的抗菌活性。