降粘型聚羧酸减水剂的合成研究

汪苏平，汪源，张亚利，胡志豪

（1. 武汉源锦建材科技有限公司，湖北 武汉 430000；2. 武汉三源特种建材有限责任公司，湖北 武汉 430083）

0 引言

混凝土作为应用最广泛的结构材料，全世界每年使用量超过 50 亿立方，对资源环境影响巨大。部分建筑结构对混凝土强度等级和耐久性要求越来越高[1-2]，高强、超高强混凝土也因此得到越来越广泛的使用，而高强、超高强混凝土的拌制往往是在低水胶比条件下进行的，低水胶比会使得新拌混凝土出现粘稠、流速慢的问题，不利于其泵送、运输以及压实[3-4]。

为了解决上述问题，施工中常常采用增加减水剂掺量、优化级配以及添加掺合料等方式，从简化工艺和优化成本角度来看，这些方法并不能作为最佳解决方案，寻找新方法解决高强混凝土存在的粘度问题具有重大意义。聚羧酸减水剂已经成为混凝土施工必不可少的外加剂之一，而在低水胶比条件下施工，减水剂的合理使用显得尤为重要。现代减水剂开发中，除了具备基本的减水功能外，带有其它功能的产品为实际工程应用提供了更多的选择，例如缓释型[5-7]、早强型[8]、减缩型[9]以及引气型[10]等，可见功能型减水剂也可以用来解决工程中遇到的各类性能问题。

为了解决高强混凝土在拌制过程中出现的粘度问题[11-12]，本研究以异戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基磺酸钠、丙烯酸、以及二甘醇马来酸酐单酯为原料，通过氧化—还原引发体系共聚反应合成了一种具有降粘功能的聚羧酸减水剂，在传统聚羧酸分子结构中引入二甘醇马来酸酐单酯作为疏水基团，以调整分子整体 HLB值，达到降低混凝土粘度的目的[13]。本研究了酸醚比、二甘醇马来酸酐单酯、SMAS 以及链转移剂用量等因素对减水剂性能的影响。

1 试验方案及原材料

1.1 原材料及仪器设备

1.1.1 原材料

异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG），甲基烯丙基磺酸钠（SMAS），双氧水（H2O2），丙烯酸（AA），二甘醇马来酸酐单酯（ME），巯基丙酸（MPC），抗坏血酸（Vc），液碱（32%），均为分析纯。

华新水泥 P·O42.5；矿粉 S95 级；硅灰，SiO2含量≥90%；江砂（细度模数为 2.0～2.5）；碎石，粒径5～30mm 连续级配；对照组减水剂，普通 PCE，M02（武汉源锦建材科技有限公司），降粘 PCE，SBT-405（江苏苏博特新材料股份有限公司），LH-1（联泓新材料科技股份有限公司）固含量均为 40%。

1.1.2 仪器设备

数显恒温水浴锅，HH-1 型，常州普天仪器制造有限公司；电动搅拌器，H2010G 型，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；蠕动泵，YZ15 型，保定雷弗流体科技有限公司；水泥净浆搅拌机，NJ-160A 型，无锡建仪仪器机械有限公司，混凝土实验搅拌机，HJW-30 型，无锡建仪仪器机械有限公司；数字式压力试验机，DY-3008DFX 型，无锡东仪制造科技有限公司；红外光谱仪，Thermo Nicolet Avatar370 型。

1.2 试验方法

称取一定量 TPEG、SMAS、去离子水于四口烧瓶中，充分溶解后升温至 33℃，加入引发剂搅拌均匀后开始滴加 A、B 组分。A 组分包括 Vc、MPC 以及去离子水，B 组分包括 ME、AA 以及去离子水。A 组分滴加时间为 3.5h，B 组分滴加时间为 3h。滴加完毕后保温反应 2h，用质量分数为 32% 的液碱调节溶液 pH 至6～7，补一定量水制得固含量为 40% 的降粘型聚羧酸减水剂。

1.3 性能测试与表征

（1）水泥净浆性能：参照 GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，减水剂母液掺量为胶凝材料的 0.26%。

（2）混凝土性能：参照 GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行测试。

（3）凝土力学性能：参照 GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试。

（4）红外光谱测试：将冷冻干燥后的样品用 KBr压片，波数范围 450～4000cm-1，扫描 32 次。

2 结果与讨论

2.1 ME 用量对减水剂性能的影响

在酸醚比为 4、双氧水和链转移剂用量分别为单体质量的 1.2% 和 0.7% 条件下，考察二甘醇马来酸酐单酯与异戊烯醇聚氧乙烯醚摩尔比对减水剂性能的影响，见图 1。从图 1 结果中可以看到，混凝土净浆流动度随着二甘醇马来酸酐单酯与异戊烯醇聚氧乙烯醚摩尔比的增大而减小，其原因在于二甘醇马来酸酐单酯的空间位阻更大，在聚合反应中较丙烯酸更难与聚醚分子聚合，分子结构中羧基含量的降低，导致产品减水性能降低。通过二甘醇马来酸酐单酯引入的疏水性烷基链能够降低减水剂分子的 HLB 值，减小其在水泥浆体中形成的水膜厚度，释放出更多自由水，从而有效降低混凝土粘度，过多使用二甘醇马来酸酐单酯合成的减水剂分子吸附在水泥颗粒表面时，反而会因为分子结构中较长且较高密度的侧链相互缠结致使浆体粘度变大。

图1 ME 与 TPEG 摩尔比对产品性能影响

2.2 酸醚比对减水剂性能的影响

在双氧水和链转移剂用量分别为单体质量的 1.2%和 0.7%、二甘醇马来酸酐单酯与异戊烯醇聚氧乙烯醚摩尔比为 1 条件下，考察酸醚比对减水剂性能的影响，见图 2。从图 2 中可以看到，在一定范围内，净浆流动度随着酸醚比的增大而变大，其原因在于羧酸类单体的投料量增加，聚羧酸减水剂大分子上的羧基数量随之增加，使其更容易吸附在水泥颗粒表面，有利于水泥的分散，故净浆流动度呈现增大的趋势。流空时间随着酸醚比的增大而呈现先减小后增大的趋势，其原因在于水泥分散性能的提高有利于粘度的降低，聚羧酸分子中羧基含量过高时，能够与水结合的氢键反倒会消耗大量的自由水，增大混凝土的粘度。

2.3 SMAS 用量对减水剂性能的影响

在酸醚比为 4、双氧水和链转移剂用量分别为单体质量的 1.2% 和 0.7%，二甘醇马来酸酐单酯与异戊烯醇聚氧乙烯醚摩尔比为 1 条件下，考察了 SMAS 用量对减水剂性能影响，见图 3。从图 3 中可以看到，在一定范围内，净浆流动度随着 SMAS 用量的增加呈现先增大后减小的趋势，而流空时间呈现减小后增大趋势，这原因在于 SMAS 为聚羧酸分子结构中引入了磺酸基团，磺酸基团对水泥的吸附量要大于羧基，因此对水泥浆体有着更好的分散作用，当磺酸基团量过多时，同羧基类似，其与水结合的氢键反倒会消耗大量的自由水，增大混凝土的粘度。

图2 酸醚比对产品性能影响

图3 SMAS 用量对产品性能影响

2.4 链转移剂用量对减水剂性能的影响

在酸醚比为 4、双氧水为单体质量的 1.2%，二甘醇马来酸酐单酯与异戊烯醇聚氧乙烯醚摩尔比为 1条件下，考察了链转移剂用量对减水剂性能影响，见图 4。从图 4 中可以看到，在一定范围内，净浆流动度随着链转移剂用量的增加呈现先增大后减小的趋势，而流空时间呈现减小后增大趋势，这是链转移剂用量在一定范围内的增加，合成的减水剂分子链更短，吸附在水泥粒子表面时，所形成的水膜厚度更小，束缚更少的自由水，故产品的降粘性能更好。当链转移剂用量过大时，合成的减水剂分子链过短，不能够提供足够的空间位阻，会降低产品的减水及降粘性能。

2.5 减水剂红外光谱表征

图5 为在最佳试验条件下合成的降粘型聚羧酸减水剂红外光谱图，其中 3432cm-1为聚氧乙烯侧链与水形成氢键缔合 -OH 的伸缩振动峰，2925cm-1和 1460cm-1分别为 -CH2的不对称伸缩振动峰和变形振动峰，2870cm-1和 1350cm-1分别为 -CH3的对称伸缩振动峰和对称变形振动峰，1720cm-1和 1640cm-1处分别为 C=O和 C=C 双键伸缩振动吸收峰，1108cm-1处为 C-O-C 键伸缩振动峰，951cm-1和 842cm-1处分别为 C-O 键和 C-C键伸缩振动峰，以上吸收峰的出现表明原料按照预期完成聚合反应。

图4 链转移剂用量对产品性能影响

图5 降粘型聚羧酸减水剂红外光谱图

2.6 降粘型聚羧酸减水剂混凝土性能评价

以 C60 强度等级进行混凝土试验，试验配合比见表 1，混凝土性能测试见表 2，用流空时间、T500以及混凝土状态综合评价产品的降粘性能，其中流空时间、T500、坍落度及扩展度测量按照 GB 8076—2008《混凝土外加剂》规定方法进行测定。

表1 C60 混凝土配合比 kg/m3

表2 混凝土性能数据

从表 2 可知，在 C60 混凝土中，当混凝土达到相同坍落度 (220±10)mm 时，本试验合成的降粘型聚羧酸减水剂样品的流空时间比 M02、SBT-405 以及 LH-1样品更短，T500时长比 M02、SBT-405 更短，略高于LH-1；合成的降粘型聚羧酸减水剂样品 7d 抗压强度低于 M02 和 SBT-405 样品，高于 LH-1 样品， 28d 抗压强度与 M02 和 SBT-405 样品相当，高于 LH-1 样品。可以看出，合成的降粘型聚羧酸减水剂样品具有良好的降粘效果，同时对混凝土抗压强度无影响，综合性能最优。

3 结论

以异戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基磺酸钠、丙烯酸、二甘醇马来酸酐单酯等为原料，通过自由基聚合反应合成了一种降粘型聚羧酸减水剂，确定了最佳实验条件，结论如下：

（1）在酸醚比为 4、双氧水和链转移剂用量为大单体质量的 1.2% 和 0.7%、二甘醇马来酸酐单酯与异戊烯醇聚氧乙烯醚摩尔比为 1 的条件下，合成的降粘型聚羧酸减水剂具有最优性能，同时红外和核磁表征结果表明减水剂结构与预期设计一致。

（2）将降粘型聚羧酸减水剂应用于 C60 混凝土试验中，达到相同混凝土坍落度 (220±10)mm 时，产品表现出优异的降粘性能，优于普通聚羧酸减水剂和市售降粘型聚羧酸减水剂，同时不影响混凝土抗压强度。