P2-O3复合相富锂锰基正极材料的合成及性能研究

张建宇，鲁理平，于志辉，宋 进，夏定国

（1北京工业大学，北京 100124；2北京大学，北京 100871）

近年来，由于新能源汽车需求和产量的持续扩张，对于锂离子电池的需求也急速增长[1]。然而当前锂离子电池的能量密度较低是限制新能源汽车市场发展的主要因素。因此寻求高比容量的电极材料是目前行业研究的主要方向，尤其是正极材料，相对于负极材料，其实际比容量更低、成本更高。其中，富锂锰基正极材料[2-4]相比于LiFePO4[11-13]（150 mA·h/g） 以 及 LiNixCoyMnzO2（NCM，200 mA·h/g），其在充放电的过程中表现出非常高的可逆比容量（>250 mA·h/g），被看作是下一代最具前景的正极材料之一。虽然富锂材料具有较高可逆比容量及高放电电压平台，但它在实际应用中还存在诸多问题，比如首次库仑效率低、循环性能差[14]、电压衰退[15-18]、倍率性能差[19]、电压滞后[20]、振实密度低[21]等。为了解决或缓解这些问题，提出表面包覆[22]和体相掺杂[23]、异质结构[24]、预处理等方法来改善材料性能，但是仍然没有一个简易有效的措施能够消除材料循环过程中出现的电压衰退现象。而电压衰退直接导致电池的能量密度降低和电池管理工艺的复杂化，所以解决电压衰退问题目前仍是一个前沿热点话题。

电压衰退现象是指材料的放电电压在循环过程中不断降低。电压衰退不仅会导致锂离子电池能量密度的降低，循环过程中损失的能量也会以热量的形式散发从而造成锂离子电池的安全隐患[25]。因此解决电压衰退的问题变得尤为重要。目前对富锂材料电压衰退现象的研究文章很多，Hu等[26]通过原位硬线吸收谱对循环不同圈数的富锂正极材料研究后发现，氧化还原电对的变化是电压衰退的起因。Bloom等[27]利用表面包覆和新兴电解液添加剂（LiDFOB、LiPON）等对富锂锰基正极材料进行改性，材料容量衰减得到有效改善，但对电压衰退问题并未有正向改进，因此他们认为电压衰退现象可能来自材料本身结构的不稳定性。Zheng等[28]通过对富锂锰基正极材料表面进行磷酸铁锂包覆，改性后材料电压衰退和比容量均得到了明显的改善，他们认为改性样品表面的包覆层抑制了材料在循环过程中的尖晶石相变。Wang等[29-30]认为在循环过程中，富锂正极材料发生层状向尖晶石相的转变是电压衰退的主要原因。Tarascon[31]组利用Li2RuO3作为研究模型，通过用过渡金属元素Ti和Sn对Ru的部分替代，发现小尺寸元素Ti掺杂后的材料在循环后出现Ti由过渡金属八面体位到四面体位的迁移，并显示较为严重的电压衰退，他们认为电压衰退源于过渡金属迁移。事实上，电压衰退的原因并不单一，以上的观点也并不相互独立。过渡金属迁移造成尖晶石相变，氧析出也可触发或者加速这一进程，而电对的转变也可能与氧析出以及类尖晶石相变相耦合。目前为止，过渡金属迁移，类尖晶石相变进而导致电压衰退这一观点，被越来越多的研究者所接受。因此，抑制过渡金属迁移，减弱类尖晶石相变，可有效抑制电压衰退。

O2构型层状正极材料最早在1999年被Dahn组[32]报道，与O3相层状正极材料对比，这种材料在循环过程中结构保持稳定不会发生过渡金属迁移形成尖晶石相，从而避免电压衰退，该猜想得到Zuo等[33]的验证。但O2构型材料是一种亚稳态结构，这种材料的合成需要对P2相钠盐前驱体进行熔盐交换，不适用于工业上的大规模生产。因此，我们通过共沉淀制备碳酸盐前驱体通过固相反应形成P2-O3[34]复合相[0.286Na0.7MnO2·0.714Li1.2(Mn0.6Ni0.125Co0.14)O2]富锂锰基正极材料，该材料在充放电过程中，原位合成O2-O3复合相富锂正极材料。由于两相的协同作用该材料表现出优异的电化学性能。在2.0～4.6 V电压范围内，实现传统富锂材料在2.0～4.8 V下的高比容量，促进了富锂材料与商用电解液的匹配；此外，有效缓解了当前富锂锰基材料所面临的问题：如电压衰退、首圈库仑效率低、倍率性能差、循环性能差等，有力推动了富锂材料在电动汽车市场上的应用。

1 实验部分

1.1 材料合成

本研究采用共沉淀制备（Mn0.72Ni0.18Co0.1）CO3碳酸盐前驱体，采用Na2CO3作为反应的沉淀剂，0.2 mol/L氨水作为络合剂。按照所制备目标产物的化学计量比计算原料量，称取相应的MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O，加入到去离子水中配置成总金属离子浓度为2 mol/L的盐溶液；称取等量的Na2CO3，加入去离子水中充分搅拌溶解制备成2 mol/L沉淀剂溶液，并加入适量氨水，搅拌均匀。将两种溶液同时滴加到连续搅拌釜式反应器（CSTR）中，整个反应过程中，控制pH为8，反应温度为55℃，反应釜转速为900 r/min，反应完成后将碳酸盐沉淀物在反应容器中陈化6～8 h。反应完成后将所得产物抽滤并用去离子水和乙醇反复清洗，放置在真空烘箱中100℃过夜烘干。按Na：Li：M(Mn0.72Ni0.18Co0.1)的化学计量比为2：10：9 将Na2CO3、Li2CO3和MCO3放到研钵中充分研磨均匀，然后将混合均匀的粉末放入到瓷舟中，在管式炉内空气气氛下煅烧。热处理条件为450℃下保温4 h，950℃下保温10 h。用同样的方法制备了普通富锂锰基正极材料，按Li:M(Mn0.54Ni0.13Co0.13)的化学计量比为12:8称取Li2CO3和MCO3，充分研磨均匀后，在管式炉内空气气氛下煅烧。热处理条件为450℃下保温4 h，950℃下保温10 h。

1.2 材料结构和性质表征

材料的晶体结构由X射线衍射仪（XRD）进行表征，XRD测试数据由德国Bruker公司的D8-Advance X射线衍射仪采集，射线为Cu Kα，X射线波长为1.5406 Å（1 Å=10-10m），工作电压和电流分别为40 kV和40 mA，采谱的2θ范围是10°～120°，扫描步长为0.02°，使用TOPASS4.0软件对XRD图进行Rietveld拟合；采用飞钠台式场发射扫描电镜Phenom LE（SEM）对P2-O3复合相材料形貌和能谱进行观察。

1.3 材料的电化学性能测试方法

扣式电池所用极片均采用10%质量PVDF为黏结剂，10%质量乙炔黑为导电剂，80%质量活性物质，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，铝箔为负载的涂片法。电池隔膜采用Whatman玻璃纤维隔膜，电解液为购置于北京化学试剂所的5 V高电压电解液。正极极片在放入高纯氩的惰性气氛手套箱前，在100℃的真空烘箱中干燥12 h，氩气气氛水含量和氧含量均低于0.1 μg/g。所有电极材料的1 C电流密度均按200 mA/g为标准。测试样品采用CR2032扣式电池，循环性能测试的电压范围为2.0～4.6 V，温度为25℃，极片质量为3～4 mg，所用仪器为新威CT-3008-5V10mA-S1电池测试仪；使用BioLogic SP 240电化学工作站测量电化学阻抗谱，EIS测试频率范围在0.1～1000 kHz，施加振幅为5 mV交流信号。

2 实验结果与讨论

首先，为了证明目标产物是我们想要合成的复合相（P2-O3）富锂锰基正极材料（记为Na-LMNC），我们对产物进行了详细的晶体结构表征。图1所示为P2-O3复合相富锂正极材料（用Na-LMNC表示）的XRD精修图谱，结果显示，该复合材料的主体成分是C2/m空间群的层状结构，在21°～25°的范围内出现特别强烈的C2/m空间群的超晶格峰，一般认为这是由过渡金属层中Li和Mn的有序排列形成的，与O3相（JCPDS:27-1252）基本吻合；其他峰，如位于15.8°和39.8°的峰，与P63/mmc空间群匹配，且与P2相（JCPDS:27-0751）吻合。我们通过TOPAS4.0软件对Na-LMNC材料的XRD实验图谱进行了精修，确定了材料的结构参数，并得到了在合理范围内的Rwp=11.67%。精修结果显示O3相结构占78%，P2相结构占22%。从XRD和精修结果我们可以确定成功合成出了P2-O3复合相富锂锰基正极材料。

为了从直观上更好地观察材料的颗粒大小和物理形态，我们通过扫描电子显微镜（SEM）对材料进行了表征，如图2所示。材料的尺寸形貌均为8～10 μm的球形颗粒；放大后我们可以看到颗粒呈现出片状和屑状复合的一种状态，这有利于在电极制备时，提高电极之间的有效接触。

通过能量色散X射线光谱仪（EDS）进行元素映射（mapping），如图3所示。Na元素与过渡金属元素Ni、Co、Mn元素在材料体相中分布均匀。

图4为Na-LMNC复合相富锂正极材料的充放电性能测试。如图4（a）所示，在2.0～4.6 V区间，以0.1 C（1 C=200 mA/g）电流进行充放电，Na-LMNC复合相材料可以提供高于290mAh/g的比容量，优于普通富锂在2.0～4.8 V才能释放的容量，这促进了富锂材料与商用电解液的匹配；此外，首圈库仑效率高达97%，远高于普通富锂的首次效率（70%～80%）。其原因可能是P2相存在钠的缺位，[35-37]锂钠交换向O2转化时，同样也存在锂的空位，因此首次放电时，部份锂可能回嵌至空位处。另一方面，转化成O2相的部分，因为特殊的氧堆积结构，它发生层状到尖晶石相的转变还需要将体系内所有的Mn—O键全部打断，这一过程中在常温下几乎是不可能的，也就是说在O2相部，抑制了Li2O的脱出[33]。

Na-LMNC复合相材料的倍率性能如图4（b）所示，2.0～4.6 V下，Na-LMNC材料在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C倍率下分别释放约280、245、233、200、168 mA·h/g，展现出优越的倍率性能。这可能得益于一部分钠离子起到了掺杂的作用，层间距变大使Li+传输速率变快[38-39]。图4（c）显示的是Na-LMNC复合相材料在2.0～4.6 V范围内，以1 C电流密度循环100圈，容量归一化后的循环性能图，可以看出该材料的平均电压相比于普通的富锂材料衰退得并不明显，展现出良好的电化学性能。图4（d）为Na-LMNC复合相材料的平均电压衰退图，经过100圈循环，平均电压衰减了约168 mV。这是因为P2相经过充放电后原位转变为O2相，避免了过渡金属迁移，从而抑制电压衰退。图5显示Na-LMNC复合相材料在1 C倍率下循环100圈得电化学性能图，经过100圈循环，容量保持率接近80%，是富有竞争力的正极材料。

电化学交流阻抗谱（EIS）也被用来进一步说明材料优异的倍率性能（图6）。图6（a）和图6（b）分别显示普通富锂Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Na-LMNC初始状态的交流阻抗图。其中半圆弧在高频端与X轴的交点为电池的欧姆电阻RS，高频区圆弧半径对应电池的界面传质阻抗（RSEI），而低频区圆弧半径对应电池的电荷传递阻抗（RCT），斜线代表锂离子扩散阻力（Warburg阻抗）。采用等效电路图拟合得到各元件数值列于表1中，Na-LMNC材料中RSEI、Rct值都远远小于小于Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。这是由于Na+半径比Li+半径大，晶格间距变大，使得离子在颗粒内部动力扩散更容易进行，同时材料表面可以形成更加稳定的SEI膜，从而降低界面阻抗，有助于提高材料的比容量和倍率性能。

表1 各元件参数拟合值Table 1 Fitting values of parameters of each component

3 结论

本文报道了一种共沉淀法制备碳酸盐前驱体然后通过固相反应形成P2-O3复合相[0.285Na0.7MnO2·0.715Li1.2(Mn0.6Ni0.125Co0.14)O2]富锂锰基正极材料的方法。通过精修XRD、EDS能谱、电化学性能测试、电化学阻抗谱（EIS）等测试方法详细分析材料的电化学性能和实用性。在保证高比容量前提下有效缓解了当前锰基富锂材料所面临的问题；如电压衰退、首圈效率、倍率性能、循环性能等，并得到以下结论。

（1）首次将P2-O3复合相应用到富锂锰基正极材料中，利用P2相在充放电过程中原位形成O2相，避免过渡金属迁移，缓减了电压衰退，并提高了首圈库仑效率。

（2）P2-O3复合相材料在2.0～4.6 V区间，0.1 C电流密度下，可以达到普通富锂材料在2.0～4.8 V区间释放的容量，缩短了电池的工作电压区间，缓解了电解液在高电压范围内的压力。

（3）简单的合成方法使P2-O3复合相材料实现工业化的步伐又前进了一步，对于未来富锂材料在电动车市场的普及具有重要意义。