光学共振增强的表面铯激活银纳米结构光阴极*

彭新村 王智栋 邓文娟 朱志甫 邹继军 † 张益军

1) (东华理工大学, 江西省新能源工艺及装备工程技术中心, 南昌330013)

2) (东华理工大学, 教育部核技术应用工程研究中心, 南昌330013)

3) (南京理工大学电子工程与光电技术学院, 南京210094)

(2019 年 9 月 18日收到; 2019 年 12 月 6日收到修改稿)

金属光阴极因其超短脉冲发射和运行寿命长的特性从而具有重要应用价值, 但是较高的功函数和较强的电子散射使其需要采用高能量紫外光子激发且光电发射量子效率极低. 本文利用Mie散射共振效应增强银纳米颗粒中的局域光学态密度, 提升光吸收率和电子的输运效率, 并利用激活层降低银的功函数, 从而增强光阴极在可见光区的量子效率. 采用时域有限差分方法分析银纳米球阵列的光学共振特性, 采用磁控溅射和退火工艺在银/氧化锡铟复合衬底上制备银纳米球, 紧接着在其表面沉积制备铯激活层, 最后在高真空腔体中测试光电发射量子效率. 实验结果表明平均粒径150 nm的银纳米球光阴极在425 nm波长的量子效率超过0.35%, 为相同激活条件下银薄膜光阴极的12倍, 峰值波长与理论计算的Mie共振波长相符合.

1 引言

新一代先进光源需要兆赫兹重复频率以及阿秒量级时间分辨率的超高亮度电子束. GaAs等半导体光阴极在可见光波段具有超过20%的光电发射量子效率 (quantum efficiency, QE)[1,2], 但受电子输运时间限制, 光电响应时间限制在皮秒量级[3],且性能易受外界影响, 在超高真空条件下持续运行寿命仅数小时[4]. 金属光阴极因其表面吸收和发射的特性可以实现飞秒量级超短脉冲发射[5,6], 运行寿命可超过1个月[7,8], 在高重复频率射频电子枪中的应用受到广泛关注[9].

金属自由电子吸收能量大于功函数的光子跃迁至真空能级实现光电发射, 常用金属的功函数超过4 eV, 需要波长小于300 nm的紫外光激发[10].金属表面光反射率高, 且较强的电子-电子散射作用严重影响电子输运效率, 导致QE极低(一般为10–5量级[11]). 上述问题使得高亮度电子束的输出需要高功率密度和高光子能量的紫外激光激发, 技术难度较大且成本高昂, 当前尚无法实现峰值电流达1 mA的金属薄膜光阴极电子源, 严重限制其在实际电子加速器中的应用[12]. 研究人员长期致力于开发在长波段具有较高QE值的金属光阴极. 纳米结构金属激发的表面等离子体共振[13]、Mie散射共振[14]等效应可以有效调控光的传输特性, 通过优化结构可以增强局域光学态密度(local density of optical state, LDOS) 和非线性光学效应等, 从而改善光电发射性能[15,16]. Li等[17], Polyakov等[18,19]以及Baryshev等[20]利用纳米结构的表面等离子体共振效应增强金属光阴极在可见光区的非线性多光子吸收, 已报道铜纳米孔[17]和金纳米槽[18]阵列光阴极在800 nm波长处的QE值分别为表面平坦材料的100倍和106倍. 此外, Cs/O[21,22], MgO[23,24],CsBr[25], KBr[25]等多种激活材料被用于降低金属表面的电子功函数, 并结合光学共振效应大幅提升了金属光阴极在可见光区的QE值. Nolle等[21]利用Cs/O激活层降低银(Ag)的功函数, 并利用Ag纳米颗粒激发局域等离子体效应大幅增强了局域光场的强度和光吸收率, 在400—500 nm可见光波段的光电发射QE达0.4%, 为同等激活条件下表面平坦的Ag薄膜光阴极的10倍以上.

利用纳米结构的光学共振效应增强光吸收, 并利用激活层降低功函数, 是提升金属光阴极在长波段QE值的有效手段. 目前, 相关研究集中在表面等离子体共振效应的影响, Mie散射共振在金属光阴极中的应用尚未见报道, 在纳米结构光阴极的共振光学性质及结构设计方面缺乏理论分析, 相关制备工艺以及激活材料方面也有待进一步探索. 鉴于此, 本文采用时域有限差分 (finite different time domain, FDTD)方法对Ag纳米颗粒的Mie散射光学共振特性进行理论仿真[26]并设计材料结构,采用磁控溅射和退火工艺在氧化锡铟(indium tin oxide, ITO)玻璃表面制备 Ag纳米球光阴极, 并利用铯(Cs)激活层降低表面电子功函数, 在可见光区提升光电发射的QE值.

2 实验方法

2.1 器件结构与仿真方法

图1(a)给出了金属光阴极的Spicer三步光电发射物理过程[10,27], 其中EFM,EVAC,W分别为金属的费米能级、真空能级和金属的功函数;和W'分别为综合考虑镜像电荷和激活层作用后金属表面的有效真空能级和有效功函数值. 结合图1(a), Spicer三步光电发射物理过程包括电子吸收能量大于W′的光子激发至高能态(过程A), 然后扩散输运至表面并维持在高能态(过程B), 最后跃过表面势垒实现逃逸(过程C), 因此光电发射的QE 由光吸收率、光电子输运效率和表面逃逸概率综合决定.

图1 光学共振增强 Ag 纳米结构光阴极(a) Spicer 三步光电发射物理过程; (b) Ag 纳米球结构光阴极; (c) Ag 薄膜光阴极;(d) ITO衬底上Ag纳米球的FDTD光学仿真设置Fig. 1. Optical resonance enhanced Ag nano-structured photocathode: (a) Spicer’s three-step model of photoemission; (b) illustration of the Ag nano-structured photocathode; (c) illustration of the Ag film photocathode; (d) cross-section of the FDTD setup used for simulating the optical properties of the Ag nanoparticles on ITO substrate.

图1 (b)为Ag纳米结构光阴极的结构与光电发射过程示意图, Ag纳米球为光电发射有源区,表面Cs激活层用于降低电子功函数进而使其在长波段可见光区实现光电发射. 图1(c)为普通Ag薄膜光阴极的结构. 比较图1(b)和图1(c), 可以看出纳米结构在光电发射方面的优势. 首先, 纳米颗粒的Mie光学共振效应可以大幅度降低表面光反射,增强LDOS, 将入射光有效限制在纳米颗粒中进行吸收. 这不仅可以增强光吸收率, 还可以有效改善光电子的输运效率, 从而提升光阴极的QE.其次, 相比于平坦表面的薄膜结构, 纳米结构的有效光电发射表面积更大, 从而有望获得更高的发射效率.

实际制备的Ag纳米颗粒近似为圆球形状, 本文将以圆球状纳米颗粒的理论结果为参考进行分析. 在实际工艺中, 纳米颗粒与ITO衬底之间会残留一层约200 nm厚的Ag薄膜(图1(b)和图1(d)),在理论分析中需要考虑其对器件光电性能的影响.纳米颗粒的光散射效率(Qsca)、吸收效率(Qabs)和总消光效率(Qext)可用于分析Mie散射共振特性,定义为[28,29]

其中ssca,abs,ext为单个纳米球的散射、吸收和总消光截面, 为单个纳米球的散射、吸收和总消光功率(Psca,abs,ext)与入射光强 (I)的比值;sphy= πR2为单个纳米球垂直于入射光方向的投影物理截面,R为纳米球的半径. (1)式中的物理参数均可采用FDTD方法进行仿真计算[26]. 图1(d)为FDTD仿真设置, Ag纳米球以二维正方形周期排列, 仿真区域为以纳米球为中心的正方形周期重复单元, 结构参数为纳米球的直径(D)和相邻纳米球的间距(P). 仿真所采用的网格精度为 2 nm. 由于表面Cs激活层仅为几个原子层厚度[1], 其对光学特性的影响可以忽略. 在纳米球的表面和背面分别设置反射率和透过率监视器, 可以获得入射光的表面反射率、透过率和吸收率.

2.2 制备工艺与性能测试

图2(a)为Ag纳米球光阴极的制备工艺流程.首先采用磁控溅射方法在ITO表面制备Ag薄膜,溅射条件为: 背底真空度优于 10–6Torr (1 Torr≈133.322 Pa), 溅射工作气体为 5 × 10–4Torr的Ar气, 溅射离子能量为 600 eV, 电流为 0.16 A, 溅射时间在2—12 s之间变化以调节纳米球的尺寸.将所溅射的Ag薄膜在Ar气氛围下退火约20 min,退火温度300 °C, 使得ITO表面的Ag薄膜自组装为Ag纳米球颗粒. 图2(b)和图2(c)分别为退火前的Ag薄膜和退火后的Ag纳米球的扫描电子显微镜 (scanning electron microscopy, SEM)照片. 将所制备的Ag纳米球光阴极样品安装在背底真空度优于 10–11Torr的腔体中加热至 400 °C 进行表面热清洗, 以去除表面氧化层. 然后将温度降低至室温, 采用Cs源进行激活. 激活工艺过程为:将放置于电阻丝上的高纯Cs源(购于SAES公司)连接至电流源正负极并安装在真空激活腔体中, 电阻丝中有电流流过时可以加热Cs源从而释放Cs原子并沉积在Ag纳米球表面进行激活,Cs原子的释放速率可通过电流大小进行控制, 在整个激活过程中将铯原子的分压维持在(2—3) ×10–14Torr范围内, 并采用波长l= 532 nm 的激光持续照射光阴极表面以激发可供监测的光电流.图2(c)为实际Ag纳米球表面Cs激活过程中光电流随时间的变化, 可以看到光电流随时间持续上升, 在约 1 h 时光电流达到最大, 说明已获得最佳激活效果, 随后光电流开始下降.

Ag光阴极在400—700 nm波长范围内的光电发射QE谱直接在高真空激活腔体中进行测试,采用超连续白光激光源和波长可调谐滤波器输出400—850 nm波长连续可调的激光作为光阴极的光电发射激发光源. 采用紫外-可见光分光光度计测试Ag薄膜和纳米球颗粒的光吸收谱, 并结合FDTD仿真结果分析纳米球颗粒的共振光吸收增强特性.

3 结果及讨论

Mie散射共振与Ag纳米球及其周围媒介的尺寸与光学性质密切相关. 图3(a)为FDTD仿真得到的真空中和Ag/ITO薄膜复合衬底上直径D=120 nm的 Ag纳米球在 300—900 nm波长范围内的Qsca,Qabs和Qext谱. 真空中的 Ag纳米球在439 nm处出现了Qext共振峰, 与已报道的结果一致[29,30]. 衬底上同样尺寸的Ag纳米球在505 nm处出现了更强的Qext共振峰, 表明衬底对共振特性的影响较大. 图3(b)与图3(c)分别给出了真空中和衬底上纳米球中心截面上的归一化磁场强度及磁场线分布, 环状磁场线对应电偶极子(electric dipole, ED)共振. 衬底上的 Ag 纳米球在 400—450 nm波段的另外两个消光峰也主要来源于ED共振. 两种纳米球在350 nm波长附近均出现了消光峰, 图3(d)为其所对应的归一化磁场强度及磁场线分布, 纳米球内部出现两处环状磁场线,表明其为电四极子 (electric quadrupole, EQ)共振. 针对Ag纳米球在光阴极器件中的应用, 主要关注Mie散射共振对光吸收效率Qabs的增强作用.由图3(a)可见, 在ED共振波长附近, 衬底上的纳米球具有远高于真空中纳米球的Qabs共振峰强度和峰宽,Qabs值大于1说明纳米球中的光吸收超过了投影至其物理截面上的光强. 这一结果与半导体纳米颗粒的Mie散射共振特性相似, 分析其原因主要是衬底的引入提供了额外的消光渠道, 提升了光场的耦合与吸收效率并使共振峰展宽[31,32].

图2 Ag纳米球光阴极的制备及Cs激活工艺(a) Ag纳米球光阴极的制备工艺流程; (b)退火前Ag薄膜的SEM照片; (c)退火后Ag纳米球的SEM照片; (d) Ag纳米球表面Cs激活过程中光电流的演化过程Fig. 2. Fabrication and activation process of the Ag nanosphere photocathode: (a) Schematics of the fabrication process for Ag nanosphere photocathode; (b) SEM image of the Ag film; (c) SEM image of the Ag nanosphere; (d) surface Cs activation process of the Ag nanosphere.

针对光阴极的应用需求, 重点分析尺寸对Ag/ITO衬底上二维正方形周期排列的Ag纳米球阵列光吸收率(ha)的影响. 图4(a)为FDTD仿真得到的Ag纳米球阵列的光吸收率随直径D和波长l的变化, 相邻纳米球的间距P设定为400 nm.由图4(a)可见, 在300—600 nm波长范围内出现了明显的吸收峰, 波长较长的吸收峰涵盖D值为100—350 nm的整个区间, 主要由ED共振产生,随着D的增加, 在较短波长处出现了新吸收峰, 主要由EQ共振产生. 共振峰波长随D增加而增加,与Mie散射理论相符合[14]. 图4(b)为Ag纳米球的光吸收率随P和波长l的变化,D设定为120 nm.由图4(b)可见, Ag纳米球的ED共振吸收峰波长随P变化较小, 而峰强受P影响较大. 间距P较小时, 纳米球之间的相互作用较强, 共振峰的强度较低并且峰宽较大, 随着P增大, 共振峰逐渐增强并且变窄. 继续增大P至450 nm以上时, 纳米球表面填充率过低, 使得光场在纳米球中的耦合效率降低, 从而使峰强减弱. 此外, 降低表面填充率也会降低表面光电发射的有效面积.

图3 Ag 纳米球的 Mie共振特性(a)真空中和 Ag/ITO 衬底上直径 D = 120 nm 的 Ag 纳米球的 Qsca, Qabs和 Qext谱; (b), (c)分别为真空中和Ag/ITO衬底上Ag纳米球中心截面在电偶极子共振波长处(分别为439和505 nm)的归一化磁场强度和磁场线分布; (d) Ag纳米球中心截面在电四极子共振波长处(350 nm)的归一化磁场强度和磁场线分布Fig. 3. Mie resonance characteristics of Ag nanospheres: (a) Light scattering, absorption and extinction efficiency (Qsca, abs, ext) spectra of the Ag nanosphere (D = 120 nm) in air and on substrates; (b) and (c) are the normalized magnetic field intensity (|H|2, color) and lines (white lines) in vertical crosscuts through the center of the Ag nanosphere in air and on Ag/ITO substrate with the electric dipole resonance wavelength of 439 and 505 nm, respectively; (d) the normalized magnetic field intensity (|H|2, color) and lines (white lines) in vertical crosscuts through the center of the Ag nanosphere with the electric quadrupole resonance wavelength of 350 nm.

上述分析结果可为Ag纳米球光阴极的结构设计提供理论依据. 纳米球直径主要影响共振吸收峰的共振模式和波长, 因此针对不同波长的光电发射应用可以通过选择合适的直径实现所需共振模式增强的光电发射. 图4(a)的结果表明在相同共振波长下, 电偶极子共振模式所对应的纳米球直径远小于电四极子, 因此前者具有更高的聚光能力,应用于光电发射可以实现更高的光电转换效率. 间距的选择则需要平衡共振吸收峰强度与表面光电发射的有效面积两方面的因素. 本文采用磁控溅射结合退火工艺制备了Ag纳米球, 图5(a)和图5(b)分别给出了ITO衬底上Ag薄膜与纳米球颗粒的光吸收谱实验测试与理论仿真结果. 实验结果表明, 在 400—600 nm 波段, Ag薄膜的光吸收率低于5%, Mie共振将Ag纳米球的光吸收率增加至30%以上, 并且共振峰的波长随纳米球直径增大而增大, 与理论结果相符合. 比较图5(a)和图5(b),理论仿真的共振峰强度更高, 峰宽更小, 短波处的EQ共振峰和长波处的ED共振峰清晰可辨. 分析原因, 实验制备的Ag纳米球颗粒并非整齐排列,直径与间距也非完全一致(见图2(c)), 图5(a)中所给出的纳米球直径为颗粒的平均粒径, 这些非理想因素降低了共振吸收峰的强度, 并且使共振峰展宽, 导致EQ和ED共振峰交叠形成一个较宽的吸收峰.

图4 Ag/ITO 衬底上二维正方形排列的 Ag 纳米球阵列光吸收率 ha (a) P = 400 nm 时, ha随纳米球直径 D 与波长的关系;(b) D = 120 nm 时, ha随纳米球间距 P 与波长的关系Fig. 4. ha spectra of the square arranged Ag nanosphere array on Ag/ITO substrate: (a) Dependence of ha spectra upon D when P =400 nm; (b) dependence of ha spectra upon P when D = 120 nm.

图5 Ag 纳米球阵列与薄膜的光吸收谱(a) 测试结果; (b) 仿真结果Fig. 5. Light absorption spectrums of the Ag nanosphere array and Ag film: (a) Measured results. (b) simulated results.

所制备的Ag纳米球和薄膜光阴极的表面在高真空腔体中采用Cs进行激活并测试光电发射量子效率, 图6(a) 为测试结果. 由图6(a) 可见, 平均粒径150 nm的Ag纳米球光阴极在约425 nm波长处出现了光电发射QE峰, 与Mie共振吸收峰位波长一致(见图6(b)), 峰值QE达0.36%, 为同样波长处薄膜阴极(425 nm 处的 QE约0.03%)的12 倍. Ag 的电子功函数约为 4.26 eV[10], 对应光电发射的阈值光波长约290 nm, 而由图6(a)可见Ag光阴极在600 nm处仍存在光电发射响应, 表明Cs表面激活层可以有效降低表面电子的功函数. 这一结果与表面激活的半导体光阴极类似, 研究认为引入Cs等激活材料在阴极表面形成电偶极层可以降低电子功函数, 电偶极层一般仅为几个原子层厚度, 因此电子可以借助隧道效应穿越该势垒层而逸出[1,4].

图6(a)中纳米球光阴极的共振增强QE峰的峰宽远小于图5(a)中同样尺寸纳米球的共振吸收峰, 在波长大于 425 nm 的长波段, QE 随波长增加而迅速降低. 由于Cs激活层降低表面电子功函数的程度是有限的, 当激发光子波长增加(能量降低)时, 激发电子的能态位置降低, 其逸出所需要克服的表面势垒高度和宽度也会增加, 因此逸出概率降低从而导致QE下降. 此外, 由图6(b)可见,纳米球的共振吸收峰涵盖约425—500 nm波段,短波部分的光吸收主要发生在纳米球内部, 长波部分则有更高比例的光被衬底吸收, 由于小尺寸纳米球内部光激发的高能态电子更容易扩散至表面实现发射, 因此具有高于衬底的光电子输运效率, 这是导致长波区QE降低的另一因素. 比较图5(a)与图6(a), 在 425 nm 波长处, 直径 150 nm 的 Ag纳米球光吸收率约为薄膜的6倍, 而前者QE则为后者的12倍, 由于两种样品的表面特性相似且激活测试环境相同(即表面电子的逃逸概率相差不大), 因此纳米球更高的光电子输运效率也是增强QE的重要因素.

图6 (a)实验测得的 Ag纳米球阵列与薄膜光阴极光电发射量子效率; (b)理论计算的Ag纳米球阵列结构光阴极的光吸收谱Fig. 6. (a) Measured photoemission quantum efficiency of the Ag nanosphere array and film photocathode; (b) calculated light absorption spectra of the Ag nanosphere array photocathode.

4 结论

本文验证了Mie散射共振效应可以有效提升Ag纳米球光阴极的QE, 并采用表面铯激活层有效降低了Ag的表面电子功函数, 从而使其在400—600 nm波段的可见光区实现光电发射. 所制备的直径150 nm的Ag纳米球在约425 nm的电偶极子共振波长处QE达0.36%, 为同等表面激活条件下薄膜的12倍, 相比于表面无激活层的Ag光阴极, QE提升了两个数量级. 理论及测试分析表明QE的增强主要是因为Mie散射共振大幅提升了光吸收率, 并且纳米球因其较小的尺寸而具有更高的电子输运效率. 实验结果与Nolle等[21]报道的利用表面等离子体共振效应增强的直径低于50 nm的Ag纳米球光阴极在400—500 nm波段达0.4%的QE值相差不大. 在波长大于400 nm的可见光区, 表面等离子体共振所需要的Ag纳米球直径远小于Mie散射共振, 因此后者的制备工艺难度相对更低. 此外, Mie散射共振因其寄生吸收效应弱、共振特性受纳米颗粒形状影响低和可以在高折射率介质材料中激发等优势而受到更广泛的关注.本文采用退火工艺制备的自组装Ag纳米球的粒径及分布难以精确控制, 均匀性较差, 使得共振光吸收峰展宽且强度降低. 此外, Ag表面极易氧化,影响光阴极的激活效果, 而表面热清洗温度太高可能会对纳米结构材料造成破坏. 未来可以采用纳米压印、电子束光刻等技术制备尺寸及分布精确可控Ag纳米结构, 对入射光场在金属纳米结构中的分布进行精确控制, 还需要探索等离子体清洗、化学清洗等表面清洗工艺, 从而进一步提升光阴极的光电发射性能. Mie散射共振还可以增强多光子吸收等非线性光学效应, 可以拓展金属光电发射的响应波段. 本文结果对基于纳米光子结构的金属光阴极超高亮度电子源的发展与应用具有重要的实际应用价值.

感谢美国托马斯·杰斐逊国家加速器实验室张树葵,Matt Poelker, Marcy Stutzman 在光阴极激活与量子效率测试方面给予的帮助和在文章撰写方面的讨论.