基于硫杂萘二酰亚胺的席夫碱型聚合物电子传输材料

李建高， 李 晶， 高希珂

（中国科学院上海有机化学研究所，中国科学院大学，上海 200032）

有机高分子半导体材料因具有成膜性好、易于化学修饰，可大面积、低成本制备器件等优点而受到广泛关注和研究，这类材料已广泛应用于有机发光二极管（OLED）、有机场效应晶体管（OFET）、有机光伏器件（OPV）等光电领域[1-5]。目前，合成共轭聚合物的有效方法是过渡金属催化的C―C 键交叉偶联反应，如钯催化的Suzuki-Miyaura 反应和Stille 反应[6,7]。这些反应需要制备高纯度的聚合单体—双官能化试剂，如硼酸、硼酸酯或有机锡试剂等，而这些聚合单体的制备通常需要繁琐的合成步骤、纯化程序且聚合反应产生的副产物具有一定的毒性，不可避免地会对环境造成危害。因此，利用更为高效和绿色的方法[8-12]合成高性能、多功能的新型有机半导体材料，不仅绿色经济，而且对于新型有机半导体的开发至关重要。

亚胺缩合反应是一类高效构建碳氮双键（席夫碱）的合成方法，该类席夫碱的合成条件通常较为温和、绿色，无需过渡金属催化，只需少量的路易斯酸或路易斯碱即可。更为重要的是，反应的副产物仅为水，后续处理工艺简单。目前，该类反应已经广泛地用于席夫碱类多功能分子，如共价有机框架（COF）聚合物的合成。因此，亚胺缩合反应在构建席夫碱型共轭聚合物领域具有广阔的发展前景[13,14]。

萘二酰亚胺衍生物（NDIs）是一类重要的有机化合物，具有优异的化学、热和光化学稳定性，广泛应用于超分子化学、DNA 传感器、OFET 及太阳能电池等研究领域。其中萘二酰亚胺在场效应晶体管领域的应用，因其优异的器件性能和空气稳定性引起了研究者的广泛兴趣[15-22]。因此，构筑一类新型含有萘二酰亚胺功能基元的席夫碱聚合物，一方面将赋予席夫碱聚合物良好的溶液加工性能和成膜性，便于其在光电功能器件上的应用；另一方面萘二酰亚胺功能基元的引入，有望提供席夫碱聚合物新的功能特性。

本课题组报道了一系列可溶液加工的硫杂萘二酰亚胺类n-型有机小分子2-（1,3-二硫杂叶立德烯）丙二腈基稠合的萘二酰亚胺（NDI-DTYM2）[23]和共轭聚合物2-（1,3-二硫杂叶立德烯）乙二腈基稠合的萘二酰亚胺与噻吩（T）分别为受体和供体单元的共轭聚合物（P（NDI-DTYA2-T））半导体材料[24]。该类材料具有较低的最低未占分子轨道（LUMO）能级，基于此类材料的OFET 器件均表现出良好的空气稳定性和较高的电子迁移率。本文为了进一步研究这类电子传输材料的高效绿色合成及结构与性能的关系，设计合成了一类末端含有苯甲醛基团的2-（1,3-二硫杂叶立德烯）乙腈稠合的萘二酰亚胺衍生物A2（结构式如图1 所示），利用高效绿色的亚胺缩合反应合成了一类席夫碱型聚合物P1、P2、P3，其连接单元分别为具有不同刚性和共轭程度的1,4-苯二胺、联苯胺和1,5-萘二胺。通过紫外和电化学等方法对其物理化学性质进行的研究表明这类聚合物具有良好的溶液加工性和成膜性，在紫外-可见光区域具有较宽的吸收光谱。采用溶液甩膜法制备了该类材料的OFET 薄膜器件[25]，其中基于聚合物P3 的OFET 器件其电子迁移率可达2.47×10-3cm2/（V·s），开关比为105。研究表明，亚胺缩合反应是一类高效构建席夫碱型聚合物半导体材料的方法。随着共轭骨架刚性结构的增加，聚合物的最大吸收波长随之增加；同时其OFET 器件性能随共轭程度、骨架刚性的增加而提高。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

1,3-二溴-5,5 二甲基海因（DBH）：化学纯，w = 97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙二腈：化学纯，w = 98%，百灵威科技有限公司；4-甲酰基苯硼酸：化学纯，w = 95%，上海麦克林生化科技有限公司；四（三苯基膦）钯（Pd（PPh3）4）：化学纯，w = 99%，安耐吉化学；碳酸钾（K2CO3）：分析纯，上海大合化学品有限公司；浓硫酸（w = 98%）、醋酸（HAc）、氯仿（CF）、四氢呋喃（THF）：化学纯，国药试剂有限公司；三溴化磷（PBr3）：分析纯，百灵威科技有限公司。

1.2 测试与表征

核磁共振由Bruker DRX 400 核磁共振波谱仪测定，采用CDCl3作为溶剂，TMS 为内标；质谱（MS）的测定在Bruker Biflex III MALDI-TOF 质谱仪上进行；高分辨基质辅助激光解吸电离质谱（HRMS-MALDI）测试在Thermo Fisher Scientific LTQ FT Ultra 质谱仪上进行；元素分析（EA）采用Elementar Vario EL III 型元素分析仪；热重分析（TG）由TGA Q500 型热重分析仪测定，在氮气氛围中，升温速率为5 ℃/min；差示扫描量热分析（DSC）由DSC Q2000 仪器测定，在氮气氛围中，升/降温速率为5 ℃/min；紫外-可见光谱（UV-Vis）由U-3900 紫外-可见光谱仪测得；电化学测试（CV）在计算机控制的CHI610D 电化学分析仪上进行，采用传统的三电极测试体系，使用铂电极为工作电极、饱和甘汞（SCE）作为参比电极、铂丝作为对电极，Bu4NPF6作为支持电解质溶于超干的乙腈（0.1 mol/L），扫描速率为100 mV/s；原子力显微镜（AFM）由Nanoscope IIIa 原子力电子显微镜测得，采用tapping 模式；X 射线衍射（XRD）由2 kW Rigaku X-ray diffraction 系统测定。

OFET 器件的制备和表征采用底栅极顶接触结构，十八烷基三甲氧基硅烷（OTMS）修饰的二氧化硅作为栅极。采用溶液旋涂法制备活性层薄膜，然后在有机薄膜上利用掩模板法，沉积源漏电极（金，Au）厚度为60 nm，从而制得相应的OFET 器件。器件的沟道长度为31 μm，沟道宽度为273 μm。器件性能用Keithley 4200 半导体测试仪在氮气中测试。

1.3 聚合物的合成

1.3.1 P1 的合成 氮气氛围中，向干燥的25 mL Schlenk 管中加入A2（220 mg，0.16 mmol），1,4-苯二胺（17.3 mg，0.16 mmol），1,4-二氧六环（10 mL），冰醋酸（2.5 mL）升温至120 ℃反应48 h，反应完全后冷却至室温，减压浓缩除去大部分溶剂，将反应液逐滴加入到甲醇中析出沉淀，收集固体。固体依次用甲醇、丙酮、石油醚、二氯甲烷、氯仿索氏提取。最后，以二氯甲烷收集产物并经真空干燥后得130 mg 绿色固体产物P1，收率56%。其合成路线如图1 所示。（C88H113N6O4S4） n 元素分析理论值：w（C）=73.04%，w（H）=7.87%，w（N）=5.81%；测量值：w（C）=72.91%，w（H）=7.80%，w（N）=5.64%。

1.3.2 P2 的合成 合成、纯化条件与P1 类似，得158 mg 绿色固体产物P2，收率42%。其合成路线如图1 所示。（C94H116N6O4S4）n元素分析理论值：w（C）=74.07%，w（H）=7.80%，w（N）=5.51%；测量值：w（C）=74.17%，w（H）=7.85%，w（N）=5.06%。

1.3.3 P3 的合成 合成、纯化条件与P1 类似，得270 mg 绿色固体产物P3，收率90%。其合成路线如图1 所示。（C92H116N6O4S4）n元素分析理论值：w（C）=73.75%，w（H）=7.80%，w（N）=5.61%；测量值：w（C）=73.83%，w（H）=7.91%，w（N）=5.54%。

图 1 P1、P2、P3 的合成Fig. 1 Synthetic route of P1、P2、P3

2 结果与讨论

2.1 席夫碱聚合物的合成

以商品化的1,4,5,8-萘二酸酐为起始原料，经溴代、亲核取代、溴代得到中间体A1[24]，然后经Suzuki 偶联反应高效制得缩合单体A2，与不同共轭程度和刚性的芳香二胺进行亚胺缩合反应，生成了一类基于硫杂萘二酰亚胺的席夫碱型聚合物P1、P2、P3，收率为42%～90%。该反应原料廉价易得，合成步骤简便，较为绿色经济地得到了具有中等分子量和较低分散系数的聚合物半导体材料。GPC 表征结果：P1，Mn=18.9×103，PDI=1.4；P2，Mn=26.7×103，PDI=1.6；P3，Mn=10.7×103，PDI=4.3。P1、P2、P3 在常见的有机溶剂如氯仿、氯苯、二氯苯中均具有较好的溶解性。

2.2 席夫碱聚合物的TG 及DSC 分析

P1、P2、P3 的TG 和DSC 曲线如图2 所示。P1、P2、P3 失重5%的热分解温度分别为405、393、410 ℃。DSC 曲线显示，P1、P2、P3 在室温到300 ℃均未出现明显的吸热/放热峰，表明它们在升/降温过程中没有发生明显相变。TG 和DSC 数据表明，P1、P2、P3 具有良好的热稳定性。

图 2 （a）P1、P2，P3 的TG 曲线；（b）P1、（c）P2，（d）P3 的DSC 曲线Fig. 2 (a) TG curves of P1、P2, P3; DSC curves of (b)P1、(c)P2, (d)P3

2.3 席夫碱聚合物的光物理性质表征

在溶液和薄膜态下，P1、P2、P3 均显示了2 个主要的光谱吸收带（图3），其中短波区域（300～500 nm）的吸收带源于共轭骨架的π-π*吸收，而长波区域（500～800 nm）的吸收带归因于分子内的电荷转移。

P1、P2、P3 的薄膜与溶液态相比，UV-Vis 吸收光谱没有表现出明显的差别，说明聚合物在溶液和薄膜中的分子排列相似。P2 的溶液和薄膜吸收与P1 较为相似，可能由于它们的主链结构类似，具有类似的分子排列行为。结构刚性较强的P3，其溶液和薄膜的UV-Vis 吸收峰较P1 和P2 均出现较大的红移，分别红移了约76 nm 和75 nm。数据表明刚性结构有利于聚合物分子在溶液和薄膜状态下的堆积，拓宽其吸收光谱。根据公式Egopt= 1 240/λonset（Egopt：光学带隙；λonset：薄膜的末端吸收波长）计算得到P1、P2、P3 的光学带隙分别为1.36、1.30、1.49 eV，均属于窄带隙类聚合物半导体材料。

2.4 席夫碱聚合物的电化学性质表征

P1、P2、P3 薄膜样品的氧化还原性质如图4 所示。P1、P2、P3 在负向电位表现出准可逆的氧化还原行为，而在正向电位没有相应的氧化还原峰，可以初步推测这类聚合物具有电子传输的特点。

图 3 P1、P2、P3 溶液（a）和薄膜（b）的紫外-可见吸收光谱Fig. 3 UV-Vis spectra of P1、P2、P3 in solution (a) and in thin film (b)

根据初始还原电位计算出P1、P2、P3 的LUMO 能级（ELUMO）分别为-4.41、-4.44、-4.22 eV。由公式EHOMO= ELUMO-计算得到的EHOMO分别为-5.84、-5.86、-5.71 eV。P1、P2、P3 具有相似的ELUMO，可能是由于它们的分子骨架具有相同的受体单元，缩合给体单元部分结构不同而给电子能力类似，电化学测试也表明P1、P2、P3 具有类似的EHOMO。

图 4 P1、P2、P3 薄膜的循环伏安曲线（a～c）和能级示意图（d）Fig. 4 CV curves （a—c） and graphical representation of energy level （d） of P1、P2、P3 in thin film

2.5 席夫碱聚合物的OFET 器件性能

以P1、P2、P3 为活性层的OFET 薄膜器件在氮气氛围中的器件性能见表1 和图5。表1 总结了聚合物新制备的薄膜和经热退火处理后薄膜的OFET 器件参数。P1、P2、P3 新制备的薄膜器件均表现为单极性的电子传输特性，这与电化学测试结果相吻合。薄膜热退火处理中，随着退火温度的升高，P1 的电子迁移率略有增加，其平均迁移率（μe,ave）维持在10-5cm2/（V·s），开关比（Ion/Ioff）为102～103，阈值电低（UT）较低，器件的综合性能相对较低。图5 显示P1、P2、P3 的输出和转移特性曲线均表现出典型的n-半导体特性。其中，输出曲线是指不同栅压（UG）下，源漏电流（IDS）随源漏电压（UDS）的变化曲线，转移曲线是指不同UDS下，IDS随UG的变化曲线。

表 1 OFET 器件性能参数Table 1 Summary of OFET device performance

图 5 P1（a）、P2（b）、P3（c）的OFET 器件的转移曲线（左）和输出曲线（右）Fig. 5 Transfer （left） and output （right） curves of OFET devices based on P1（a）、P2（b）、P3（c）

与P1 相比，联苯胺的共轭程度较大，且P2 的分子量更大，其电子迁移率为1.82×10-4cm2/（V·s），相比于P1 的OFET 器件性能有1 个数量级的提升。说明增加聚合物共轭程度和分子量可以在一定程度上提升OFET 器件性能。与P1 和P2 相比，P3 的连接单元为1,5-萘二胺，结构更刚性，平面性更好，基于P3 的OFET器件性能（电子迁移率和开关比）与P1 和P2 相比有接近2 个数量级的提升，电子迁移率为2.47×10-3cm2/（V·s），开关比为105。这说明刚性结构聚合物链间相互作用较强，固态薄膜堆积更好，有利于电荷的传输。需要指出的是，P3 经300 ℃退火后仍能表现出电子传输行为，这种耐高温处理的n-型半导体材料在某些特殊领域如高温化学传感等领域具有较大的应用潜力。

2.6 席夫碱聚合物的结晶性和薄膜形貌表征

一般而言，聚合物半导体薄膜的结构形貌对其场效应晶体管的性能影响较大。因此为了进一步探究P1、P2、P3 的电子传输行为与薄膜形貌之间的关系，采用XRD 和AFM 对聚合物薄膜的结晶性和薄膜形貌进行了表征（图6 和图7）。

XRD 显示P1、P2、P3 的薄膜在室温和经高温退火处理后均没有明显的衍射峰[24]，表明其薄膜可能为无定形态。末端含有苯甲醛的硫杂萘二酰亚胺缩合单体具有两种顺反异构体，可能是导致该类聚合物薄膜呈现无定形态的原因。顺反异构体的存在会使聚合物无法形成线性聚合物链，阻碍聚合物紧密的链间堆积和形成长程有序排列，导致结晶性变差。从AFM 图中可以看出，新制备的P1 薄膜，晶界较多且无明显的结晶区域，经热退火处理后形成连续的薄膜。与P1 相比，P2 的薄膜更为连续，而P3 的薄膜晶粒较大，有利于电荷传输和器件性能的提升。

图 6 P1、P2、P3 薄膜的XRD 谱图Fig. 6 XRD patterns of thin films for P1、P2、P3

图 7 P1（a），P2（b），P3（c）新制备（上）和最优性能（下）薄膜的AFM 图Fig. 7 AFM images of as-spun (up) and optimized performance (down) of thin films for P1 (a), P2 (b), P3 (c)

3 结 论

（1）采用高效绿色的亚胺缩合反应制备了一类基于硫杂萘二酰亚胺席夫碱型半导体聚合物P1、P2、P3。

（2）刚性的1,5-萘二胺键连的P3 的最大吸收波长较P1 和P2 分别红移了约76 nm 和75 nm。

（3）P3 是一种可耐高温处理的n-型半导体材料，此类聚合物的薄膜均呈现无定形态。

（4）P1 和P2 的薄膜较为连续，P3 的薄膜晶粒较大。

（5）向聚合物受体中引入刚性结构单元，可以有效调控材料的吸收光谱、能级结构和薄膜形貌，进而提升OFET 器件性能。