有机二阶非线性光学聚合物的研究进展

霍福杨， 陈 卓， 薄淑晖

（1. 中国科学院理化技术研究所，仿生材料与界面科学重点实验室，北京 100190；2. 中国科学院大学，北京 100049）

具有非线性光学效应的介质称为非线性光学材料，常见的有二阶非线性光学材料和三阶非线性光学材料，目前二阶非线性材料的应用更加广泛，已经应用在激光、光通信、宽带光处理、高频电光器件及太赫兹等领域。随着非线性光学现象和理论研究的日益深入，二阶非线性光学材料的研究也蓬勃发展起来，开发新型二阶非线性光学材料已经成为非线性光学研究领域的一个重要课题。目前已研究的材料体系大体可分为无机材料和有机材料两大类。早期对非线性光学材料的研究[1]主要集中在无机晶体和半导体材料上，如铌酸锂（LiNbO3）、钛酸钡（BaTiO3）、磷酸二氢钾（KH2PO4）、砷化镓（GaAs）、硫化镉（CdS）和氧化锌（ZnO）等，其中一些非线性材料所制成的光电子器件已广泛应用于光电子领域。有机非线性光学材料是最近20 年来被广泛研究的一类。Rentzepis 等[2]在苯并芘和乌洛托品晶体中观察到了二次谐波信号，Davydov 等[3]报道了含有推拉电子基团的苯环分子晶体具有二阶非线性光学响应，由此揭开了有机非线性光学材料的序幕，开始探讨材料的宏观性质与其微观结构的相互关系，提出了若干模型进行理论研究和计算测量工作，如电荷转移模型[4]、双能级模型[5]等。从此，大量具有非线性活性的分子被合成，相应宏观材料的制备技术也不断得到新的发展。特别是极化聚合物概念的提出与成功实践，标志着有机聚合物二阶非线性光学材料（有机聚合物电光材料）进入了具有实用前景的研究时期[6]。

与无机电光材料相比，有机聚合物电光材料优势在于：（1）电光系数（r33）高（几百pm/V）：有机聚合物电光材料的非线性效应来源于材料中共轭π 电子，外加电场对电子的分布产生明显的扰动并诱导分子内的电子（电荷）转移，产生显著的非线性极化[7]，而无机电光材料LiNbO3的电光系数只有35 pm/V。对于电光器件来说，电光系数高意味着半波电压低。（2）响应速率快：有机聚合物电光材料的响应是靠π 电子云的离域，通常在几十到几百飞秒量级，响应带宽可达GHz，甚至THz[8]；而无机电光材料的非线性响应来源于晶格振动，为毫秒或者微秒量级。（3）带宽高：有机聚合物电光材料折射率小，介电常数低，电信号速率和光信号速率匹配，相互作用长度长，从而能满足大带宽器件的需求。目前已经制得带宽大于200 GHz 的聚合物电光调制器[9]，而LiNbO3晶体调制器的工作带宽通常为10 GHz[10]。（4）可加工性好：可在任意衬底成膜[11]，与现有的半导体工艺兼容性好。（5）可选择性佳：有机聚合物电光材料可以通过分子工程设计对材料的性能进行优化和提高以满足不同器件需求[12,13]。极化聚合物体系是目前最常见、研究最深入的宏观有机聚合物电光材料体系。迄今为止，有机聚合物电光材料一般由两部分组成：一部分是提供基质的高分子，决定了材料的折射率、热力学性质等；另一部分是实现电光转换功能的活性分子，称之为发色团。根据这两者的关系将有机聚合物电光材料分为以下几种体系：主-客体掺杂型（Guest-host polymers）、侧链型（Side chain polymers）、主链型（Main chain polymers）、交联型（Crosslinked polymers）、树枝状大分子和超支化高分子（Dendrimers and hyperbranched polymers）、自组装分子玻璃（Self-assembled molecular glass）和二元体系（Binary chromophore systems）等。这些体系分别具有各自的优势和劣势，其示意图如图1所示。

随着发色团的发展，有机聚合物电光材料逐步由2-(4-(二乙基氨基)苯基)乙烯三甲腈（TCN）、 N,N-二乙基-4-((4-硝基苯基)二氮烯基)苯胺（DANS），不断发展为 2-(3-氰基-4-((E)-2-(5-((E)-4-(二乙基氨基)苯乙烯基)噻吩-2-基)乙烯基)-5,5-二甲基-2(5H）-亚基)丙二腈（FTC）、2-(3-氰基-4-((1E，3E)-3-(3-((E)-4-(二乙基氨基)苯乙烯基)-5,5-二甲基环己-2-烯-1-亚基)丙-1-烯-1-基)-5,5-二甲基-2(5H)-亚基)丙二腈（CLD），甚至2-(3-氰基-4-((1E,3E)-3-(3-((E)-4-(二乙基氨基)苯乙烯基)-5,5-二甲基环己-2-烯-1-亚基)丙-1-烯-1-基)-5-甲基-5-(三氟甲基)呋喃-2(5H) - 亚基)丙二腈（CF3-CLD），发色团分子的微观非线性光学性能不断加强（图2）。与此同时，各种体系也在不断发展和完善，由最初的主-客体掺杂体系发展到自组装体系，甚至到由不同体系相互结合的复合材料体系，使得有机聚合物电光材料所表现出的电光系数也在以惊人的速率提高，已由最初的10 pm/V 提高到了450 pm/V[14,15]。

图 1 有机聚合物电光材料的示意图Fig. 1 Schematic diagram of organic polymer electro-optic materials

图 2 有机二阶非线性光学材料发展历程[15]Fig. 2 Development of organic second-order nonlinear optical materials[15]

1 主-客体掺杂型有机聚合物电光材料

主-客体掺杂型有机聚合物电光材料是以物理掺杂的方式将发色团分子掺杂到聚合物中制备而成。商用主体聚合物一般有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[16,17]和无定型聚碳酸酯（APC）[18]等。Shi 等[19]将具有高μβ 值的CLD 发色团掺杂到PMMA 中，得到了电光活性高的主-客体极化聚合物材料，当发色团的质量分数达到30%时，材料的电光系数为85 pm/V。本课题组设计了以四氢喹啉作为给体的新型发色团分子L2（wAPC=25%），其最高电光系数达到100 pm/V[20]；以久洛尼定为给体的新型发色团分子A（wAPC=20%），其电光系数最高达192 pm/V[21]；同时考虑分子形状对极化效率的影响，制备了类球形分子发色团WJ1，极化效率大大增加，其电光系数最高达337 pm/V[22]。L2、A 和WJI 发色团分子的结构式和类球形结构示意图如图3 所示。

图 3 发色团结构式（a）和类球形结构（b）示意图[20-22]Fig. 3 Schematic diagram of chromophores（a） and spherical-like structure（b）[20-22]

2 侧链型有机聚合物电光材料

侧链型有机聚合物电光材料是指发色团分子通过共价键的方式键接到高分子侧链而形成的聚合物。最早研究的侧链聚合物体系是聚甲基丙烯酸酯类[23,24]，通过键合的方法将发色团连接到聚合物链上，即所谓的“后功能化”的方法[25]。常用的键合反应有Mitsunobu 成醚反应[26]、催化成酯反应[27]、Diels-Alder 反应[28]、氮氮偶联反应[29]、三氰基乙烯化反应[30]、Kneovenagel 缩合反应[31]以及“点击化学”（Click Chemistry）反应[32]等。Singer 等[23]用发色团4-二氰基乙烯基-4′-（二烷基氨基）偶氮苯（DCV）分别与PMMA 制备主-客体掺杂体系和侧链挂接体系，在相同的条件下对材料的取向稳定性进行了对比研究：当前者的非线性响应已衰减到初始值的25%时，后者的非线性响应还能保持初始值的90%。除PMMA 衍生物外，常见的侧链型聚合物还有聚苯乙烯（PS）[33]、聚氨酯（PU）[34]、聚碳酸酯（APC）[35]、聚酰亚胺（PI）[36]以及聚喹啉（PQ）[37,38]等，特别是PI、PQ 由于玻璃化转变温度（Tg）高而表现出较好的取向稳定性。由于APC 具有良好的成膜性、较高的Tg和良好的抗电压能力，最近也有侧链型APC 被合成出来，如图4（a）所示；Faccini 等[39]首先采用双酚酸（DPA）作单体合成了侧链型的APC，如图4（b）和图4（c）所示，侧链型PI 和PQ 的Tg非常高，分别达到180、215 ℃，因此有着非常好的取向稳定性[39,40]。

3 主链型有机聚合物电光材料

主链型有机聚合物电光材料是将发色团分子的全部或部分嵌入到聚合物骨架中[41]。对于主链型电光材料来说，因发色团分子嵌入主链中，即使发色团浓度相当大，也可以有效地抑制宏观相分离，同时分子弛豫也变得困难，所以材料稳定性很好。在主链型聚合物中，使用最多的是聚酰亚胺（PI）类聚合物[42,43]，另外聚氨酯（PU）、聚芳醚（PAE）、聚酯（PE）也有应用。图5 所示的聚合物PI1 和PI2 是主链型聚合物的优秀代表，其在1 310 nm 的电光系数均为25 pm/V，对于以2,4-二氨基-4' -（4-硝基苯基-二氮烯基）偶氮苯（DNDA，结构式见图5）为发色团的材料来说已相当优异。PI1 和PI2 的Tg分别为196、208 ℃，预示着聚合物的取向稳定性很好，其中PI2 在200 ℃放置100 h，其电光系数仍能保持初始值的92%以上[43]。

聚碳酸酯因其独特的性质被广泛地应用于主-客体掺杂，然而，有关主链型聚碳酸酯电光材料的研究却很少[39,44]。本课题组创新性地将双酚A 二氯甲酸酯作为其中一个单体，带双羟基的发色团和双酚A 作为另外2 个单体共聚形成了主链型聚合物电光材料，相对于其他文献报道的主链型聚合物[45,46]，这种聚碳酸酯材料同时具备侧链型和主链型电光材料的优点，包括良好的溶解性、容易极化、有效抑制偶极-偶极相互作用以及较好的电光取向稳定性。所制备的5 种发色团含量不同的聚碳酸酯电光材料[47-49]（PC-TCFCs，PC-DFTCs，PC-DTCPC-Phs，PC-DTCPC-FPhs 和PC-JTCFCs，结构式示于图6）具有较好的溶解性和成膜性，核磁共振氢谱分析证明，发色团含量和聚合投料比大致相同，通过调节投料比可以很好地控制聚合物链段中的发色团含量，确保材料的可重复性。聚合物经涂膜极化后，简单反射法测得，上述5 种聚碳酸酯材料的电光系数在1 310 nm最高分别为45，75，52，46 pm/V 和55 pm/V。同时将5 种聚合物电光材料分别在85 ℃加热500 h 后，其电光系数分别能保持在初始值的90%，80%，95%，93%和85%以上，这都足以保证材料具有良好的热稳定性和取向稳定性。

图 4 侧链型电光聚合物的化学结构[37, 39, 40]Fig. 4 Chemical structure of electro-optic polymers with side-chain[37, 39, 40]

图 5 主链型聚酰亚胺的化学结构式[43]Fig. 5 Chemical structure of main chain polyimide[43]

图 6 主链型聚碳酸酯电光材料的化学结构式[47-49]Fig. 6 Chemical structures of main chain polycarbonate electro-optic materials[47-49]

4 交联型有机聚合物电光材料

交联型聚合物通常是在极化过程中或极化完成后发生交联反应以形成三维聚合物网络，从而固定已经取向的发色团分子。一般来说在交联体系中，分子的运动受到限制，材料的热稳定性、光化学稳定性都相应得到提高。以下是常用的几种交联固化方法。

4.1 “Diels-Alder”反应交联

“Diels-Alder”（D-A）反应是双烯体和亲双烯体间的[4+2]环加成反应。2003 年，华盛顿大学Alex 课题组对D-A 反应交联体系进行了研究（图7（a）），在发色团含量相同的情况下（w=25%），交联体系和主-客体掺杂体系（掺入PMMA 中）有着几乎相同的电光系数，其值约为30 pm/V，但其热稳定性要远远高于掺杂体系，在85 ℃加热500 h 后，仍能保持初始电光系数的80%以上[50]。由该交联体系交联过程示意图（图7（b））可知，首先呋喃保护的马来酰亚胺在加热的条件下脱去呋喃保护，然后与双烯体发生D-A 反应交联形成三维网络结构。另外，Alex 课题组通过2 种方案将甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸蒽甲酯共聚后得到PMMA-AMA（其中蒽作为一个双烯体）。方案1 是将1,6-双（马来酰胺）己烷作为亲双烯体（称为被动交联剂），从而获得交联型聚合物；方案2 是将作为亲双烯体的马来酰胺接入发色团的多个位点上，从而获得可与聚合物进行交联的非线性光学发色团（主动交联剂）。采用极化与交联同时进行的策略，成功制备了基于D-A 反应的交联型有机电光材料，如图7（c）所示。引入AJC146 作为第2 种客体发色团，采用可交联发色团作为交联剂，还制备了一系列交联型二元发色团有机电光材料，极化后电光系数均能保持在初始值的75%以上[28]。

4.2 羟基与异氰酸酯反应交联

羟基和异氰酸酯的反应高效快速，适合做交联反应。本课题组首先将甲基丙烯酰氯和发色团反应后作为其中一个单体MPF（结构式如图8 所示），然后跟甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸β-羟乙酯共聚得到了具有优良成膜性能且含有多羟基的聚合物体系，最后在涂膜过程中加入含有2 个或2 个以上异氰酸酯基团的简单化合物(如TDI)作为交联剂，在极化过程中，当温度到达140 ℃时，异氰酸酯与羟基发生交联反应。这样制备的交联体系能够提高发色团的含量和相容性，电光系数达45.5 pm/V，且聚合物体系的取向稳定性更是得到极大地提高：在80 ℃下放置450 h，其电光系数仍能保持初始值的83%以上[24]。

4.3 叠氮与炔反应交联

“点击化学”（Click Chemistry）反应是2001 年诺贝尔化学奖获得者美国化学家Sharpless 提出的一种快速合成大量化合物的新方法，被应用于现代化学的各个方面[51]。例如叠氮化物-炔的环加成反应（Huisgen 偶极环加成反应），其最大的优点是反应条件温和、产物收率高、选择性好，且没有副产物，非常适用于光学材料领域。

美国华盛顿大学Alex 课题组的Shi 等[52]制备了叠氮与炔基反应的交联体系（图9（a）），通过在聚合物上引入叠氮基团，在发色团分子上修饰含炔的基团，经过电场极化和交联，得到了电光系数达147 pm/V（@1 310 nm），且在85 ℃取向稳定性优异的聚合物材料。法国波尔多大学的Cabanotos 等[32]分别将叠氮、端基炔和发色团做成聚合反应的单体，然后通过聚合反应，引入到聚合物当中，得到2 种可交联的聚合物PCC1-CPO-3 和PCC2-CPO-3（图9（b）），同未交联的体系相比，交联体系的取向稳定性得到提高。

5 树枝状大分子和超支化高分子型有机聚合物电光材料

将若干个发色团分子通过化学键连接在一起，形成多发色团分子的结构可有效隔离发色团，抑制偶极-偶极相互作用，并且树枝状大分子的球形结构对于极化过程中的取向非常有利，此策略在一定程度上增大了发色团分子的掺杂量，并且可以提高极化效率，增大材料的宏观电光系数。

图 7 采用“Diels-Alder”反应交联的聚合物体系[28, 50]Fig. 7 Polymer system crosslinked by “Diels-Alder” reaction[28, 50]

本课题组设计并合成了双发色团分子结构YL1,YL2 和YL3，如图10 所示。通过Click 反应将2 个YL 发色团通过链接基团相连合成了YL1 和YL2，测试其在PMMA 中电光系数分别为20、17 pm/V，分别是YL 发色团分子直接掺杂在PMMA 中电光系数（7 pm/V）的2.8 倍和2.4 倍，这说明了新型的双发色团分子结构可以有效提高极化效率[53]。

图 8 羟基与异氰酸酯交联反应的电光体系[24]Fig. 8 Electro-optic system between cross-linking reaction between hydroxyl and isocyanate[24]

图 9 Huisgen 反应涉及的交联聚合物体系[32, 52]Fig. 9 Cross-linked polymer system involved in Huisgen reaction[32, 52]

如果用一阶超极化率更高的WJ6 分子作为基础发色团合成双发色团YL3，当YL3 掺杂质量分数分别为25%，35%和45%时，其PMMA 体系的电光系数分别达到161，183 pm/V 和139 pm/V，可以看出电光系数有极大的提高（当WJ6 以w =25%掺杂到PMMA 中时，其电光系数为114 pm/V），这一设计达到了预期的目标[54]。

图 10 双发色团YL, WJ6, YL1，YL2 和YL3 的化学结构式[53, 54]Fig. 10 Chemical structure of bichromophore YL, WJ6, YL1, YL2 and YL3[53, 54]

图 11 GGQ1（a），PSLD-31（b）和AALD-1104（c）树枝状大分子的结构式[55, 56]Fig. 11 Chemical structure of dendrimers GGQ1（a）, PSLD-31（b） and AALD-1104（c）[55, 56]

浙江大学Gao 等[55]进一步将树枝状大分子的中心核进行修饰，制得含有6 个FTC 发色团分子的树枝状大分子GGQ1（图11（a）），研究表明，在相同浓度的聚对羟基苯乙烯掺杂体系中，单FTC 发色团和双FTC 发色团的非线性光学系数（d33）为50～70 pm/V，树枝分子GGQ1 的d33高达192 pm/V。Sullivan 等[56]通过酯化反应设计合成了2 种三枝发色团树枝状大分子PSLD-31 和AALD-1104（图11（b），图11（c）），PSLD-31 为FTC 发色团侧面挂接，而AALD-1104 为FTC 发色团给体端挂接。经与APC 掺杂，极化后测得两者电光系数分别为35、26 pm/V；而FTC 直接掺杂到APC 后在相同条件下测得电光系数为30 pm/V。相比之下，侧面挂接发色团的树枝状大分子可以更有效地提升极化效率。

武汉大学Li 课题组[57-60]对树枝状非线性光学材料进行了系统的研究，通过在发色团的给体端和电子桥端分别引入反应位点，利用炔基与叠氮基团之间的Click 反应研制了新型的球形树枝状大分子，其结构是一个偶氮类发色团分子由内向外连接起来并逐渐形成树枝状大分子，如图12 所示。该结构便于进行极化，同时发色团又分别被隔离基团隔开，有效地抑制了偶极-偶极相互作用，以这种结构为基础的第三代球形大分子（含有45 个发色团单元），其d33高达252 pm/V[58]。

图 12 树枝状大分子的球形结构示意图[58]Fig. 12 Schematic diagram of dendrimers spherical structure[58]

作为树枝状大分子同系物的超支化二阶非线性光学高分子，虽然存在缺陷没有树形分子完美，其合成方法（一锅法）简单，无需繁琐耗时的纯化与分离过程，对其反应过程中生成的中间产物通常不需做仔细纯化，并且聚合条件也不如树枝状大分子严格，大大降低了成本。Li 课题组[61-63]对此领域也有深入的研究，将发色团挂接在高分子外围，制备了多种高性能超支化高分子，如图13 所示，其合成步骤简便，d33最高达179.6 pm/V[63]。

6 自组装分子玻璃型有机聚合物电光材料

自组装分子玻璃体系是依靠分子相互作用将已经取向的发色团分子固定下来。分子相互作用包括芳香环同全氟芳香环之间的π-π 相互作用、氢键相互作用等。Kim 等[64]报道了一种利用五氟苯与苯相互作用的有机聚合物电光材料，由于π 轨道的存在，导致五氟苯与苯之间存在着一种弱的相互作用。Kim 等[64]还将这种相互作用引入发色团结构，制备出3 种枝化发色团的有机聚合物电光材料，如图14 所示。侧链活性基团存在相互作用会使发色团获得类似于自组装的效果，发色团之间会出现微观有序的相互排列，有助于极化取向，同时也在一定程度上保持电光性能的稳定性，其最高电光系数为327 pm/V，远远高出相同发色团结构的掺杂型聚合物电光材料。

图 13 超支化高分子的结构示意图[63]Fig. 13 Schematic diagram of hyperbranched polymers[63]

Dalton 课题组[65]报道了一系列香豆素修饰的发色团，由于香豆素之间存在着一定的相互作用，容易形成微观有序的结构。通过在FTC 发色团的给体和电子桥上引入带有香豆素结构的支链，该发色团材料在极化时，其分子骨架上的香豆素结构会与相邻发色团的香豆素结构相互作用，对发色团的极化取向产生辅助作用，其结构及理论模型如图15 所示。SBLD-1 发色团（连接2 个香豆素）的电光系数为76 pm/V，YLD-156 发色团（没有连接香豆素）的电光系数仅有32 pm/V，由此可见香豆素之间的相互作用确实有利于形成有序结构。

7 二元体系型有机聚合物电光材料

二元体系型有机聚合物电光材料是在主链型、支链型、交联型聚合物电光材料或者树枝状大分子聚合物电光材料的基础上，另外掺入一种客体发色团分子所制备的材料。在已有关于二元体系的报道中，客体发色团分子的掺入可显著提高材料的宏观电光系数。其特征是二元体系发色团的质量分数为主-客体材料的2 倍甚至3 倍，并且发色团分子不会发生明显聚集或者析出，有望得到非常大的电光系数。

本课题组[66]在二元体系方面做了系统的研究工作，通过将不同质量分数、不同种类的客体发色团掺杂到不同种类聚合物电光材料（骨架不同，主体发色团不同）中，制备出一系列二元材料，如图16 所示。通过周密的实验条件，首次得出了在不同种类二元体系中，当主-客体发色团的物质的量之比（nG/nH）为1∶1 时，二元体系的电光系数较2 组分单独存在时电光系数之和有最大限度的提高，而且该比例不随二元体系中主体发色团、客体发色团以及聚合物主链的种类而改变。其中，Chr1/P4 体系的电光系数增长率可达112%，AJC146/P1 体系的电光系数最高达到160 pm/V，电光性能有了很大的提高（表1 和表2）。

之前已经提到Jen 课题组[30]的交联聚合物电光材料工作，如图7（c）所示，将挂接非线性光学发色团的侧链型电光聚合物作为主体，将客体发色团分子AJC146 掺入主体中，从而制备得到含有两种发色团分子的二元体系材料。侧链型电光聚合物的最大电光系数为43 pm/V，AJC146 掺杂到普通主体聚合物中所得电光系数为156 pm/V，而二元体系所得电光系数高达263 pm/V，此数值远远大于侧链型电光聚合物和单AJC146 掺杂所得电光系数之和。

Pereverzev 等[67]研究了如图17 所示的二元发色团体系。当YLD-124 发色团以w=25%掺杂到APC 时，电光系数为110 pm/V；当YLD-124 发色团掺杂到树枝状大分子PSLD-41 和DR-1 共聚PMMA 二元体系中时，两种二元体系的电光系数分别为215、160 pm/V，实验结果表明二元体系中发色团的极化效率显著提高。对于YLD-124/PSLD-41 体系，在更高质量分数的客体发色团掺杂下，电光系数最大可达285 pm/V。

图 14 分子玻璃体系发色团的结构（a），发色团HDFD 通过Ar-ArF 相互作用自组装形成的排列图解（b）[64]Fig. 14 Structures of glass forming chromophores （a）；Graphical illustration of the alignment formation of self-assembled chromophore HDFD by Ar-ArF interactions（b）[64]

图 15 挂接香豆素（a）和没有挂接香豆素（b）发色团的化学结构式[65]Fig. 15 Chemical structure of the chromophores with (a) and without (b) coumarin pendant groups[65]

图 16 二元体系的化学结构式[66]Fig. 16 Chemical structures of binary systems[66]

表 1 二元体系Chr1/P4 的性质[66]Table 1 Properties of binary system Chr1/P4[66]

表 2 二元体系AJC146/P1 的性质[66]Table 2 Properties of binary system AJC146/P1[66]

8 总结与展望

各种类型的有机非线性光学材料纷纷涌现，主-客体掺杂型聚合物材料制备起来相对简单、重复性好，但发色团分子没有束缚在聚合物的链段上，导致其取向稳定性差；侧链型体系和主链型体系则是发色团分子以化学键的形式连接到聚合物上，与掺杂型体系相比，其优点在于避免了由于相容性问题引起的相分离，多数情况下聚合物的Tg要比掺杂型体系的要高，但制备相对复杂；二元体系电光材料则是结合主-客体型与主侧链型聚合物的优点，可大大提高材料的宏观电光活性，但其合成繁琐；交联体系可获得好的取向稳定性，但需要考虑交联反应的程度、温度以及时间等因素；树枝状大分子与自组装分子玻璃型有机聚合物电光材料可极大提高聚合物发色团的有效浓度，从而提高材料的非线性光学效应，但其玻璃化转变温度较低且制备过程相对繁琐。树枝状大分子、超支化聚合物与自组装分子玻璃型有机聚合物电光材料等可以有效地增加发色团的数密度，调整发色团形状和分子间相互作用，获取最佳宏观电光活性，这些材料俨然成为有机二阶非线性材料发展的热点方向。

图 17 二元体系化学结构式[67]Fig. 17 Chemical structures of binary system[67]