气相色谱两阀三柱系统分析微量一氧化碳和二氧化碳

(中国石油化工股份有限公司九江分公司质管中心，九江 332004)

1 前言

气相色谱分析中，由于微量的一氧化碳和二氧化碳，热导池检测器无法检测，而氢火焰检测器对其又无响应，因此采用了镍触媒转化炉进行加氢转化，经色谱柱分离后的二氧化碳，一氧化碳在镍触媒的催化下加氢生成甲烷和水，转化过的样品进入氢火焰检测器进行检测，从而达到对微量一氧化碳、二氧化碳的分离检测[1]。

镍触媒转化炉主要用于气相色谱分析丙烯、乙烯中微量一氧化碳、二氧化碳；氢气中微量一氧化碳、二氧化碳；高纯永久性气体中微量一氧化碳。但石化炼油企业在化验分析采样过程中难免会带入空气，在化验分析中发现，用传统的一根1米长的 TDX-01柱子来分离，空气峰会对CO峰产生干扰，影响了分析数据的准确。因此现改用两阀三柱技术，先把分析样品中的H2O、H2S、C2及C2以上碳氢化合物在柱1反吹掉，剩余部分 O2+N2+CO、CH4、CO2进入分析柱2，待CO2出峰后，通过六通阀切换在分析柱3组分按O2、N2、CH4、CO逐一出峰；用氢火焰离子化检测器检测，面积外标法计算各组分的含量[2]。由于FID检测器对氧气、氮气无响应，因此克服了空气峰对CO的影响，使该方法具有了准确性高、分析速度快的特点。

2 实验部分

2.1 仪器设备

气相色谱仪：Agilent 7890B；FID检测器；Agilent 7890B化学工作站；3根填充柱；镍触媒转化炉；六通阀1个；十通阀1个。

原气相色谱仪：Agilent 6890；FID检测器；镍触媒转化炉；六通阀1个；一根1米长的 TDX-01柱。

标气：二氧化碳 8.21 mL/m3；甲烷 8.92 mL/m3；一氧化碳 8.85 mL/m3。

2.2 色谱柱

2.2.1预柱CoL1

0.91米HayeSep Q填充柱

作用：样品预分离，分为两组；第一组：O2+N2+CO、CH4、CO2；第二组：H2O、H2S、C2及C2以上碳氢化合物

2.2.2分析柱CoL2

1.83米HayeSep Q填充柱

作用：分离O2+N2+CO、CH4、CO2；

2.2.3分析柱CoL3

2.43米5A分子筛填充柱

作用：分离O2、N2、CH4、CO；

2.3 主要实验参数

空气：流量400mL/min；氢气：45mL/min；载气为氢气；定量管：1mL；柱温：60℃保持11min；检测器温度：300℃；镍转化炉(辅助加热器)：375℃。

Aux PCM C(通道1)：恒流模式：25mL/min; 与柱2及柱3相通；

Aux PCM C(通道2)：恒压模式： 68.95kPa； 与柱1相通。

2.4 多阀控制事件表(表1)

表1 阀事件

2.5 定量分析

在2.3、2.4规定的实验条件下，对实际样品与标样进行测定，用外标法计算各组份的含量，考察其重复性和准确性。

2.6 分析过程

以氢气为载气，待分析样品通过十通阀进样，经预柱CoL1分离为两组，第一组： O2+N2+CO，CH4，CO2；第二组：H2O，H2S，C2及C2以上碳氢化合物；第二组组分经阀1切换反吹放空；第一组组分再经分析柱CoL2分离为O2+N2+CO，CH4，CO2；O2+N2+CO，CH4进入分析柱CoL3并通过六通阀的切换，关在CoL3内；待CO2出峰后，通过阀2切换将CoL3组分按O2，N2，CH4，CO逐一出峰；以氢火焰离子化检测器检测，面积外标法计算各组分的含量。图1为分析过程流程图。

图1 分析过程流程图

3 结果与讨论

3.1 原分析仪器分析实际样品

在对样品进行微量一氧化碳、二氧化碳的检测，由于在石化企业进行实际样品采集分析时，容易带入空气，用以前安装了的1根1米 TDX-01填充柱的仪器来分离，空气峰会对CO峰产生干扰，影响了分析的准确性，见图2。

图2 空气干扰图横坐标：保留时间min;纵坐标：响应值pA

由图2可以看出，一氧化碳峰附在拖尾的空气峰上，需要采取手动积分画出CO峰，来确定峰面积，严重影响了分析的准确性与重复性。

3.2 原分析仪器分析标样

由图3可以看出，在用钢瓶标准气进样分析时，由于没有空气的干扰，峰形标准。

图3 无空气干扰标气图横坐标：保留时间min;纵坐标：响应值pA

3.3 现分析技术分析实际样品

由图4以看出，分析相同一个实际样品，空气峰并没有对结果产生影响。

图4 带空气实际样品图横坐标：保留时间min;纵坐标：响应值pA

3.4 精密度考察

表2为连续6次分析PSA装置产品氢中微量一氧化碳，二氧化碳的数据。

表2 产品氢平行测定结果

由以上数据可以看出，样品分析的相对标准偏差小于 2%，说明该方法具有很好的得重复性，完全满足生产装置工艺气中微量CO与CO2的检测。

3.5 准确度考察

在与2.3相同的实验条件下，对气体标样进行了6次重复测定，得到的分析结果如表3 。从表3数据可以看出，6次平行测定的绝对差值都未超过其平均值的5%，说明分析结果与标样值之间无显著性差异，符合定量分析的要求。

表3 气体标样平行测定结果

4 结论

气相色谱分析中采用了两阀三柱技术之后，分析的重复性与准确性都比以前的仪器有了很大的提高，分析快速准确，为生产装置提供的准确有效的分析数据，同时该方法节能环保，操作方便，大大降低了职工的劳动强度。