能量色散X射线荧光光谱仪校准方法探讨

(陕西省计量科学研究院，西安 710065)

1 引言

按发射色散和探测方法的不同，X 射线荧光光谱分为波长色散 X 射线荧光光谱法和能量色散 X 射线荧光光谱法。其中能量色散X射线荧光光谱仪是以较高能量的射线束或粒子流激发试样中元素的特征X射线，用能量探测器直接测量受激元素的特征X射线的能量和强度，实现定性、定量分析的仪器。随着计算机软件和电子技术的飞速发展，能量色散 X 射线荧光光谱仪具有能同时多元素分析、体积小、价格便宜等优点，已在冶金、地质、矿物、石油、化工、生物、医疗、检测、考古等行业和领域得到广泛应用[1]。

能量色散X射线荧光光谱仪主要由高压发生器、X射线管或激发源、X射线能量探测器、脉冲放大器、多道脉冲分析器以及数据处理和输出设备组成。按照仪器的结构划分，可将仪器分为台式和手持式两大类，目前手持式较为常见[2]。为了保证测量精度，需要对手持式能量色散X射线荧光光谱仪进行校准。本文探讨了适用于电子电气产品中限制的有害物质和普通材料中金属元素检测的能量色散X射线荧光光谱仪的校准方法，目的在于规范手持式能量色散X射线荧光光谱仪的校准方法，确保其量值的准确可靠，并且促进行业的进步和发展。

2 校准条件

2.1环境条件[3]2.1.1环境温度

5～30℃，室外或移动式谱仪按其实际工作的温度。

2.1.2相对湿度

不大于85%RH，室外或移动式谱仪按其实际工作的湿度。

2.1.3电源电压

交流电压220V±22V，室外或移动式谱仪按随机自备的电源电压。

2.1.4电源频率

50Hz±1Hz，室外或移动式谱仪按随机自备的电源频率。

2.2标准物质及其他设备

低合金钢光谱分析标准物质、不锈钢光谱分析标准物质、X荧光分析用标准物质、X荧光分析用空白标准物质，以上标准物质需给出锰、镍、铬、钼、铜、钛6种元素[4]的标准值，每种元素需测量3个点，并且含量在仪器测量范围内，尽可能均匀覆盖仪器测量范围。

空气比释动能率仪； 绝缘电阻表。

3 校准方法与结果分析

根据在大量能量色散X射线荧光光谱仪上进行计量特性校准的具体实验结果，选择了能量分辨力、线性误差、重复性、稳定性和检出限5个指标作为校准方法的主要评价项目。

3.1能量分辨力

选用锰的含量在1%左右的低合金钢光谱分析标准物质，调节仪器参数，使X射线工作管电压不低于30kV，锰的MnKα谱线计数率为1000CPS左右。读取MnKα峰的前半峰高能量E1和后半峰高能量E2，用公式(1)获得谱仪对MnKα峰的能量分辨力Em。

Em=E2-E1

(1)

式中：Em——能量半高宽，单位为电子伏特(eV)；

E1——MnKα线的前半峰高能量，单位为电子伏特(eV)；

E2——MnKα线的后半峰高能量，单位为电子伏特(eV)。

3.2线性误差

锰、镍、铬、钼、铜、钛6种元素，每种元素各选用3种含量在仪器测量范围内，并尽可能均匀覆盖测量范围的标准物质，在仪器推荐条件下，对每种标准物质的含量进行3次连续测定，取算数平均值作为测量结果。按公式(2)，以标准物质的标准值为自变量，仪器测量平均值为因变量，进行线性回归，求得回归方程。

(2)

xs—— 各点的标准值(%)；

a—— 工作曲线的截距；

b——工作曲线的斜率。

按照公式(3)，再将仪器各测得的平均值代入回归方程，得各点的计算值，

(3)

式中：Xci——各点的在回归曲线上的计算值；

最后，按照公式(4)，求各点的线性误差。

(4)

式中：ΔXi——各点的线性误差。

在各点线性误差中，取绝对值最大的值为仪器的线性误差。

3.3重复性

选取锰、镍、铬、钼、铜、钛6种元素含量在仪器测量范围内接近满量程含量1/3处的标准物质，在仪器推荐条件下，对各元素的含量进行连续7次测定。

测量后，按式(5)计算出测得值的相对标准偏差sr，即为仪器的重复性。

(5)

式中：n——测量次数；

Ni——为第i次测量的值(%)。

3.4稳定性

选取锰、镍、铬、钼、铜、钛6种元素含量在仪器测量范围内接近满量程含量1/3处的标准物质，在相同测量条件下，每隔20分钟对6种元素的含量测量1次，共测得7组数据，按公式(6)计算仪器示值的稳定性δ，取绝对值最大的δi为示值稳定性。

(6)

式中：x1——初次测量的测得值(%)；

xi——第i次测量的测得值(%)；

xs——该测量点的标准值(%)。

3.5检出限

在仪器推荐的使用条件下，对X荧光分析用空白标准物质中的锰、镍、铬、钼、铜、钛含量进行连续11次测定，求标准偏差，该标准偏差的3倍除以公式(2)中工作曲线的斜率b，也就是仪器测量的灵敏度，即为仪器的检出限，检出限计算方法见公式(7)、(8)。

(7)

式中：s——11次测量的标准偏差(%)；

n——测量次数，取11；

xi——第i次的测量值(%)；

(8)

3.6绝缘电阻

仪器的电源插头不接通电源，仪器的电源开关处于接通状态，用500V兆欧表在仪器电源输入电路与外壳之间施加500V直流实验电压，稳定5s后测量绝缘电阻。

3.7散漏射线空气比释动能率

仪器在正常工作时，在以下位置，测定散漏射线空气比释动能率。

(1)人体可以到达的距关闭射线源外表面5cm的位置；

(2)打开射线源时，距离防护罩外表面5cm的位置。

4 校准结果讨论

本文仅以铬元素为例，针对于仪器能量分辨力、线性误差、重复性、稳定性、检出限五项主要指标作结果探讨，其余元素皆可参考。按照文中第三节的方法，分别对仪器型号为XMET-7000、XL2-800和X-200的3台能量色散X射线荧光光谱仪进行校准，校准结果见表1至表5。

表1 仪器能量分辨力校准数据

表2 仪器线性误差校准数据

表3 仪器重复性校准数据

表4 仪器稳定性校准数据

表5 仪器检出限校准数据

根据以上校准结果分析，建议其计量特性能量分辨力不超过350eV，线性误差不超过±8%，重复性不超过5%，稳定性不超过±8%，检出限不超过0.03%。

5 结论

本文提出的校准项目和校准方法经试验验证适用于手持式X射线荧光光谱仪的校准，操作性强，因此，可以依据此方法为计量部门对此类仪器进行校准或相关部门进行仪器质量控制和测量结果评价提供参考。