FeCl3改性柚子皮对亚甲基蓝的吸附性能

陈 莹，赵晓光

（西安科技大学地质与环境学院，陕西西安 710054）

我国染料产量在世界上居首位，纺织、造纸、制 药和食品等诸多工业过程均采用染料进行着色，每年约有18.96亿t印染废水排放进入环境［1］。其中，亚甲基蓝（MB）是印染废水中最常见的染料之一［2］，即使含量很少也会使水体发生明显的颜色变化，不但破坏水体的自然美观性，还能吸收光线，影响水生物的正常生长［3］。

近年来，生物吸附材料作为费用较低的环境友好材料被大量用于废水的吸附处理过程［4］。目前利用生物吸附材料处理印染废水的研究比较有限，仍存在一些不足［5］：（1）吸附材料特殊难寻，增加了成本；（2）缺乏同种物质对一种原料以不同方法进行改性的比较；（3）改性过程繁琐复杂、费用高，且某些改性剂的使用可能会对环境造成一定的污染或破坏。

柚子皮具有来源广、成本低等优点，且含有多种化学活性基团，能有效去除染料分子［6-9］，受到研究者的青睐。但已有的活化改性方法十分复杂，鲜少有对柚子皮进行简单化学改性后直接用于废水脱色的研究。刘娟等［10］用KOH对柚子皮进行活化，并用微波法制备出一种新型的生物质活性炭，获得了优化活化工艺，吸附偶氮染料时去除率达90%。本研究比较了不同柚子皮、FeCl3质量比吸附剂的吸附性能，并选取吸附性能最佳的改性吸附剂进行工艺优化。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：亚甲基蓝、氯化钠、氢氧化钠、盐酸、三氯化铁（FeCl3）（分析纯）。

仪器：722N型可见分光光度计（上海仪电分析仪器有限公司），101-3AB型电热恒温鼓风干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司），SHA-B型恒温水浴振荡器（常州国华电器有限公司），ME204/02型电子天平、FE20型实验室pH计［梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司］，MB-1-1型封闭式调温加热器（北京科伟永兴仪器有限公司），UPL-I-40L型优普系列超纯水器（四川优普超纯科技有限公司），JSM-6460LV型扫描电子显微镜（日本电子株式会社），JW-BK122W型比表面及孔径分析仪（北京精微高博科学技术有限公司），YC-300L型医用冷藏箱（中科美菱低温科技有限责任公司），Nicolet iZ10型傅里叶变换红外分光光度计（美国Thermo fisher公司）。

1.2 吸附剂的制备

吸附原料的预处理：新鲜柚子皮用自来水清洗数次→切成约3 cm×3 cm的块状→蒸馏水浸泡24 h→80℃恒温干燥至恒重→研磨粉碎→过65目筛→密封保存。

改性柚子皮吸附剂的制备：按质量比50∶1、25∶1、5∶1分别取柚子皮和FeCl3→加入适量水搅拌30 min→用去离子水反复清洗，抽滤至滤液基本无色→85℃恒温干燥至恒重→研磨粉碎→过65目筛→密封保存。改性吸附剂依次记作 M50、M25、M5，原始柚子皮记作M0。

1.3 吸附实验

1.3.1 吸附性能

设定实验环境一致，每种吸附剂均设3组平行实验：配制初始质量浓度为140 mg/L的MB溶液，用1 mol/L NaOH和HCl溶液调节pH至8，分别投入4 g/L改性柚子皮，置于25℃、150 r/min水浴振荡器中振荡1 h，取出，静置30 min，取上层清液，在MB最大波长664 nm处用分光光度法测定吸光度，通过标准曲线［MB标准溶液［11］在1～15 mg/L呈现良好的线性关系，线性方程为y=0.185 9x-0.010 9（R2=0.999 6）］换算得到MB剩余质量浓度。改性柚子皮对MB的吸附量和去除率计算公式［12］如下：

式中，qe为平衡时改性柚子皮的MB吸附量（mg/g）；ρ0为MB初始质量浓度（mg/L）；ρe为吸附后溶液中剩余MB的质量浓度（mg/L）；V为MB溶液总体积（L）；m为改性柚子皮质量（g）；η为MB去除率（%）。

1.3.2 解吸性能

吸附剂的解吸能力能够间接反映吸附性能。MB属于阳离子型染料，故当pH较低时，MB与溶液相互排斥，使其从柚子皮吸附剂表面脱离，中性、碱性环境有利于染液脱色，故用1 mol/L HCl溶液对已达到吸附饱和的改性柚子皮进行解吸。取12个150 mL的小锥形瓶，分别加入80 mL HCl溶液，向每组瓶中依次加入已达到吸附平衡的改性柚子皮，在25℃、150 r/min下振荡不同时间，取静置后的上清液，稀释25倍后测定吸光度。对每种吸附剂进行3次平行实验，按下式计算解吸量及解吸率［13］：

式中，qt为单位吸附剂上脱除的MB质量（mg/g）；ρt为某一时刻MB的质量浓度（mg/L）；V为盐酸体积（L）；m为改性柚子皮质量（g）；η为解吸率（%）；Qmax为平衡吸附量（mg/g）。

1.3.3 工艺优化

首先分别测定吸附剂用量、pH、MB初始质量浓度、温度、时间及共存离子对MB吸附效果的影响。结果发现，pH、MB初始质量浓度对吸附效果的影响具有广泛性。一般染料废水pH在4～10时，改性柚子皮的MB去除率均达到93%以上，吸附效果较为理想，故使用该吸附剂时不需额外调节酸碱度便可达到较好的吸附效果。MB初始质量浓度在80～300 mg/L时，MB去除率均达到95%以上，弥补了常规活性炭仅能处理低浓度染料废水的缺点［14］。实验还研究了NaCl溶液对生物吸附剂脱色效果的影响，发现盐离子会阻碍其对MB的吸附，需要在处理染料废水之前优先去除。所以，处理成本主要来自于吸附剂用量、时间及温度。吸附剂用量2、4 g/L的去除率仅相差0.6%，吸附30 min时去除率已达到94.25%，实验温度从夏季室温25℃开始，故需进一步减小梯度，以探究这3种因素对脱色效果的影响。

将100 mL 140 mg/L的MB染料废水移入锥形瓶中，控制初始pH为8，加入一定量（0.2～4.0 g/L）M50，将锥形瓶放入振荡器中，在150 r/min下恒温（7～47℃）运行一定时间（5～120 min），吸附结束后静置30 min，取上清液测定MB质量浓度并计算吸附量及去除率。

1.4 表征

比表面积和孔径分布：用N2吸附-脱附法测定，比表面积根据吸附等温线使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程计算，孔径分布采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方程计算。

红外光谱：用KBr和改性柚子皮在20 MPa下压制10 s制备压片，采用傅里叶变换红外分光光度计进行测试。光谱扫描范围4 000～500 cm-1，扫描次数32次，分辨率 4 cm-1，数据间隔 0.482 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂表征

2.1.1 扫描电镜（SEM）

由图1可知，当FeCl3质量持续增加时，颜色由淡黄色逐渐变深为黄褐色，且粉末越来越细腻光滑。当柚子皮和FeCl3质量比为5∶1时，颜色最接近改性剂本身的黄棕色。

图1 改性柚子皮的外貌

由图2可知，改性后的柚子皮层状折叠结构更加复杂，增大了MB的附着面积，吸附能力提升；改性后的柚子皮上还附着有许多片状物质，但却较难找到微小孔道。这是因为FeCl3与柚子皮中的某些物质能发生氧化还原反应，部分微小物质进入孔道，再加上木质素在FeCl3存在时会发生缩合反应［15］，导致孔道变得更细；孔径分布证明其尺寸适中，有助于染料分子通过。其中M50的层状结构最丰富，故供吸附的位点最多。

图2 柚子皮改性前后的SEM图

2.1.2 比表面积（BET）

由图3可知，M50的N2吸附-脱附等温曲线属Ⅳ型曲线，说明吸附表面对被吸附分子的作用力较强，大于被吸附分子之间的作用力。P/P0=0～0.1时，氮气吸附量变化较小；当P/P0继续增大时，氮气吸附量也随之增加，且出现明显的滞后环，说明存在大量的中孔。而M50的孔径分布为2～20 nm，属于介孔，为MB分子提供了很好的通道；孔隙通道增多，阻力减小，有利于分子扩散及形成内部储存空间，故吸附性能提高。柚子皮改性前后的比表面积分别为1.219、15.564 m2/g，改性使M50的比表面积增加了约13倍。

图3 M50的N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线

2.1.3 红外光谱（FTIR）

由图4可知，3 442 cm-1处的吸收峰强度大、峰形宽，主要归属于纤维素的缔合羟基和酚羟基，2 922 cm-1处的峰一般为甲基和亚甲基的C—H伸缩振动峰，1 749 cm-1处的峰主要是醛、酮及羧酸中CO的伸缩振动峰，1 613 cm-1处的峰说明存在碳碳双键，π-π共轭键使M50更容易吸附阳离子，1 252 cm-1处的峰为C—O伸缩振动峰，说明柚子皮中含有羟基，1 057 cm-1处的峰强度较大，对应纤维素和半纤维素的C—O伸缩振动峰。综上所述，经过FeCl3改性后的柚子皮表面形成了丰富的官能团，有利于吸附MB。

图4 M50的红外光谱图

2.2 吸附性能

由图5可看出，改性柚子皮对MB的去除率都在90%以上，吸附效果远比未改性柚子皮好。当FeCl3占比最小时效果最好，这可能是由于少量的FeCl3足以让柚子皮发生充分的氧化还原反应，此时孔道数量最多，且孔径尺寸恰好适合MB分子通过；当柚子皮占比减小时，多余的FeCl3反而会堵塞部分孔道，使染料分子难以通过，降低了吸附效果。M50的去除率最高，达98.10%，较M0增加了18.10%，几乎能将MB全部去除。

图5 吸附剂对MB去除率及吸附量的影响

2.3 解吸附性能

由图6可以看出，时间越长，解吸率越高，60 min左右时达到最大解吸率，解吸反应基本达到平衡。M50、M25、M5的最大解吸率分别为 79.40%、77.72%、84.77%，未改性柚子皮的解吸能力最差，与最大解吸率相差26.86%。反应刚开始时，因为吸附反应已达到平衡，故改性柚子皮表面的活性位点几乎被全部占据，在HCl溶液中快速脱附，解吸速率高。随着时间的延长，空出的吸附位点增多，吸附质浓度增加，解吸速率逐渐减小。改性柚子皮的解吸率均高于未改性柚子皮，说明其解吸性能较好，间接反映改性柚子皮的吸附性能较好。

图6 不同时间下MB的解吸率

综上所述，M50的吸附效果最好，解吸率较高，且FeCl3用量少，降低了成本，故后续工艺优化采用M50。

2.4 工艺优化

2.4.1 吸附剂用量

由图7可知，改性柚子皮用量为3 g/L时脱色效果最好，去除率达到最大值98.51%；当用量为1 g/L时，吸附量及去除率开始趋于稳定，去除率在95%以上；用量从0.2 g/L增加到3 g/L，去除率仅从89.42%增加到98.51%，而用量却增大14倍。在实际应用中应考虑经济性，在去除率变化不大的情况下优先选择低吸附剂用量。故当染料废水去除率要求较高时，选择吸附剂用量1 g/L；当去除率要求较低或进行预处理时，选择吸附剂用量0.2 g/L，这将大大降低处理成本。在后续实验中吸附剂用量选择1 g/L。

图7 不同M50用量下MB的吸附量及去除率

2.4.2 时间

由图8可知，5 min时吸附效果较差，去除率只有83%左右；随着时间的延长，去除率逐渐上升，20 min时开始变得稳定，去除率升至95.75%；继续延长时间，去除率几乎不变，到60 min时达到理论最大去除率，但仅比20 min时高1%。在实际处理过程中，当吸附效果变化不明显时，吸附时间越短耗能越小，投资越少。因此，在实际应用中可选择吸附20 min，如果脱色要求较高，可适当延长吸附时间。

图8 不同时间下MB的吸附量和去除率

2.4.3 温度

由表1可知，随着温度的升高，脱色率略降低（没有很大的差异），属于放热反应；5～35℃时，MB的去除率都在94%以上。一般冬季染液温度约15℃，夏季约25℃，均处于该范围内，不用额外升温或降温便可直接进行脱色处理，且去除效果较理想，成本较低。

表1 不同温度下的吸附效果

2.5 吸附模型

2.5.1 吸附动力学

测定吸附过程的动力学性质有助于判断吸附的速率控制步骤。在染料初始质量浓度为140 mg/L、pH为8、吸附剂用量为1 g/L、温度为25℃时，将不同时间下对M50的吸附效果数据代入下式，得到动力学曲线如图9所示。

颗粒内扩散模型：

准二级动力学模型：

式中，qt为吸附量（mg/g）；t为吸附时间（min）；kp为颗粒内扩散常数（mg·min1/2/g）；C为边界层厚度特征常数；k2为吸附速率常数［g/(mg·min)］；qe为平衡吸附量（mg/g）。

图9 吸附动力学曲线

由图9a可知，二者未能拟合成一条相关性好的直线，故该吸附过程不能用颗粒内扩散模型来描述。由图9b可知，准二级吸附动力学曲线拟合出的方程为t/qt=0.007 4t+0.004 1，R2=0.999 9，能够描述改性柚子皮吸附MB的过程，反映该过程包含扩散的3个阶段，其中存在化学吸附过程，且对反应快慢起关键作用的是化学吸附速率。计算准二级动力学方程中的参数，得到k2=1.804 9 g/(mg·min)，qe=135.135 1 mg/g，而实验测得平衡吸附量为134.382 0 mg/g，二者相差甚微，进一步说明此吸附过程能通过准二级动力学模型进行准确描述。

2.5.2 吸附热力学

吸附热力学参数用于深入探究吸附过程的本质，计算公式如下：

式中，R为理想气体常数［8.314 J/(mol·K)］；qe/Ce为吸附分配系数；T为绝对温度（K）。

在染料初始质量浓度为140 mg/L、pH为8、吸附剂用量为1 g/L、时间为60 min时，对M50设置梯度温度，以1/T为横坐标，ln(qe/Ce)为纵坐标作图，线性拟合后得到方程y=1.862 2x-3.214，R2=0.992，由图的斜率和截距求出各参数值，结果见表2。由表2可知，ΔG、ΔH均为负数，表明改性柚子皮吸附MB的过程为放热反应，能自发进行，且温度越高自发趋势越小；ΔS为负数说明吸附属于熵减过程。

表2 改性柚子皮吸附MB的热力学参数

3 结论

（1）改性柚子皮褶皱变多，比表面积增大，孔径集中分布在2～20 nm，表面官能团丰富，且对MB的吸附性能优于原始柚子皮，其中M50吸附性能最好。

（2）在染料初始质量浓度为140 mg/L、pH为8、吸附剂用量为4 g/L、温度为25℃、时间为60 min的条件下，MB去除率为98.10%，解吸率为79.40%，较M0分别提高了18.10%、26.86%。

（3）FeCl3改性柚子皮吸附剂可以处理的染料废水pH、质量浓度范围广，在夏冬季正常温度下均可达到很好的脱色效果。在处理要求较低或者进行预处理时，M50用量选择0.2 g/L，MB去除率为89.42%；当处理要求较高时，可以选择吸附剂用量1 g/L，MB去除率为96.76%；最短吸附20 min，脱色效果较为理想，可视实际情况改变吸附时间。