Ce掺杂ZnO纳米棒的制备及其整理棉织物的性能

马春艳

（东北农业大学艺术学院，黑龙江哈尔滨 150030）

棉织物具有吸湿透气、穿着舒适、安全环保和可生物降解等优点，成为纺织服装领域最常用的织物之一［1-2］。近年来，多功能织物不断出现，人们也逐渐关注在保持棉织物本身优良性能的同时增加附加性能，包括超疏水性能、抗菌性能和抗紫外性能等，使棉织物更适应现代社会的需要［3-5］。纳米ZnO无毒无害，对环境无污染，广泛应用于紫外防护、光催化降解、光电材料和抗菌等领域，将纳米ZnO负载于棉织物表面能赋予棉织物多种附加功能［6-8］。由于ZnO的禁带宽度较大，光生电子-空穴复合概率较高，光催化活性不高，导致ZnO整理棉织物附加性能不高；为了进一步提高ZnO整理棉织物的附加性能，有必要对ZnO进行改性［9-10］。稀土元素掺杂是最常用的ZnO改性方式之一，一方面可以减小ZnO的禁带宽度，增大ZnO对太阳光的利用率；另一方面，稀土元素具有独特的电子结构，掺杂后可以作为光生电子的牺牲剂，有利于光生电子-空穴对的分离，延长载流子寿命，提升光催化活性［11-12］。本实验以水热法制备稀土元素Ce掺杂ZnO纳米棒，将Ce掺杂ZnO纳米棒整理到棉织物表面，研究Ce掺杂量对棉织物疏水性、抗紫外性能和抗菌性能的影响。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：机织漂白棉织物6 cm×6 cm，150 g/m2；醋酸锌、乙醇、硝酸铈、氢氧化钾、1,6-己二胺（分析纯），实验用水为自制去离子水。

仪器：SU-1510扫描电子显微镜（SEM），Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪（FT-IR），XRD-700型X射线衍射仪（XRD），JW-360A型接触角测量仪（CAs），61 CRT紫外可见分光光度计（UV-Vis）。

1.2 样品的制备

1.2.1 Ce掺杂ZnO纳米棒

将一定量醋酸锌溶解到100 mL乙醇溶液中，在室温下搅拌10 min，再加入一定比例的硝酸铈，在室温下搅拌10 min，再在冰水浴中搅拌10 min；将一定量氢氧化钾和1,6-己二胺溶解至100 mL乙醇溶液中，在室温下搅拌10 min，再在冰水浴中搅拌10 min。将醋酸锌和硝酸铈溶液加入氢氧化钾和1,6-己二胺溶液中，在冰水浴中搅拌30 min后加入反应釜中，120℃反应12 h，自然冷却后取出，用去离子水冲洗，离心，反复3次，在真空干燥箱烘干得样品。根据Ce掺杂量的不同，分别记录为1%-Ce/ZnO、2%-Ce/ZnO、3%-Ce/ZnO、4%-Ce/ZnO。

1.2.2 Ce/ZnO整理棉织物

首先对棉织物进行预处理：将棉织物放置于50 g/L氢氧化钠溶液中浸泡20 min，取出，用去离子水洗涤，直到溶液为中性，50℃烘干。称取5 g Ce/ZnO加入到100 mL去离子水中，超声10 min。将经过预处理的棉织物浸入Ce/ZnO混合溶液中10 min，90℃烘5 min，再120℃烘20 min，得到Ce/ZnO整理棉织物，分别记录为 Z-cotton、1%CZ-cotton、2%CZ-cotton、3%CZ-cotton、4%CZ-cotton。

1.3 测试

疏水性：利用水在棉织物表面的接触角评价疏水性。在棉织物的中心区域和靠近四角的区域各选择一个点，每个点分别滴加5 μL去离子水，室温下测量水滴的接触角，取5个点的平均值。

抗紫外性能：室温下，采用UV-Vis测试200～400 nm的光透过率。

抗菌性能：参考GB/T 20944.3—2008利用振荡法测试。以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为指示菌，具体测试步骤：首先将棉织物置于蒸汽锅中，在高温高压下灭菌；分别将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌稀释至3×105CFU/mL得到细菌悬浮液；在无菌条件下将5 mL细菌悬浮液加入到含50 mL灭菌肉汤的锥形瓶中振荡均匀；将经过灭菌处理的棉织物加入锥形瓶中，在室温下培养12 h；取1 mL试液和9 mL灭菌肉汤加入试管中，稀释10倍后取1 mL均匀涂抹在琼脂表面，37℃培养18 h，测量活菌数量，重复3次取平均值。利用以下公式计算抑菌率：

其中，C表示空白样的活菌个数，A表示加入棉织物后的活菌个数。

2 结果与讨论

2.1 Ce掺杂ZnO纳米棒的表征

2.1.1 XRD

图1a中，ZnO的衍射峰与ZnO铅锌矿结构的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)和(004)晶面位置衍射峰吻合，峰形尖锐，无其他杂峰存在，表明制备的ZnO结晶性良好。图1b中，ZnO的衍射峰位置和峰形没有明显变化，表明Ce掺杂没有明显改变ZnO的晶体结构。28.7°处存在较小的衍射峰，对应CeO2的(111)晶面，说明Ce以CeO2的形式与ZnO结合在一起［13］。

图1 ZnO(a)和3%-Ce/ZnO(b)的XRD图谱

2.1.2 SEM

由图2a可知，ZnO为较光滑的棒状结构，长度为800 nm～3 μm，直径为60～120 nm，这种棒状形貌的形成主要归因于ZnO典型的六方铅锌矿结构。由图2b可知，3%-Ce/ZnO的整体形貌仍为棒状结构，但在表面呈现绒毛或微孔结构，这种结构能增大Ce/ZnO的表面积，增加光吸收，有利于提升光催化活性。

图2 ZnO(a)和3%-Ce/ZnO(b、c)的SEM图

2.1.3 FT-IR

图3中，在3 450 cm-1附近的宽峰归因于O—H的伸缩振动，在1 628 cm-1处的峰对应弯曲振动模式，在560 cm-1附近的峰对应金属氧化物的振动模式，表明有金属氧化物存在，此外再无其他杂峰出现［14］。

图 3 ZnO(a)和3%-Ce/ZnO(b)的FT-IR光谱

2.1.4 UV-Vis

由图4可知，所有样品的吸收曲线均为典型的ZnO吸收曲线。随着Ce掺杂量的增加，ZnO的吸光度逐渐增大，当Ce掺杂量为3%时，Ce/ZnO的吸光度最大，继续增加Ce掺杂量，吸光度有所降低。此外，随着Ce掺杂量的增加，Ce/ZnO的吸收边界发生红移，表明Ce掺杂后，ZnO的禁带宽度降低，有利于吸收更多的光，增大了Ce/ZnO的光催化活性［15］。

图4 ZnO和Ce/ZnO的UV-Vis吸收光谱

2.2 Ce掺杂ZnO纳米棒整理棉织物的性能

2.2.1 SEM

从图5中可以看出，未整理棉织物表面较为光滑，Ce/ZnO整理棉织物表面紧密覆盖着棒状纳米结构，纳米棒在棉织物表面呈现较为杂乱的覆盖方式，无特定的生长取向。

图5 未整理(a)和3%CZ-cotton整理(b)棉织物的SEM图

2.2.2 疏水性

通常当织物与水的接触角大于90°时，织物具有疏水性。由图6可知，ZnO整理棉织物的接触角为105°，表明其为疏水性织物；Ce/ZnO整理棉织物的接触角进一步增大，当Ce掺杂量为3%时，整理棉织物的接触角最大，达到136°，继续增加Ce掺杂量，棉织物的接触角有所降低，但疏水性仍较好。

图6 Ce/ZnO整理棉织物的接触角与Ce掺杂量的关系

2.2.3 抗紫外性能

由图7可知，未整理棉织物的紫外线透过率约为81%，ZnO整理棉织物的紫外线透过率明显降低，Ce掺杂ZnO整理棉织物相比ZnO整理棉织物具有更好的抗紫外性能。随着Ce掺杂量的增加，棉织物的紫外线透过率降低，当Ce掺杂量为3%时，棉织物的紫外线透过率最低，具有最佳的紫外防护性能，继续增加Ce掺杂量，紫外线透过率反而增加。

图7 Ce/ZnO整理棉织物的UV-Vis透射光谱

2.2.4 抗菌性能

由表1可看出，未整理棉织物对金黄色葡萄球菌的抑菌率最低，几乎没有抑菌效果；棉织物经ZnO整理后，对金黄色葡萄球菌的抗菌性能大幅增加，抑菌率达到63.8%；Ce/ZnO整理棉织物对金黄色葡萄球菌的抑菌率进一步增加。当Ce掺杂量为3%时，Ce/ZnO整理棉织物对金黄色葡萄球菌的抑菌率最高，达到81.3%。Ce掺杂在提升棉织物对大肠杆菌的抑菌率方面具有反作用，棉织物经ZnO整理后，对大肠杆菌的抑菌率最高，达到79.4%，Ce掺杂量增加，Ce/ZnO整理棉织物对大肠杆菌的抑菌率反而降低。

表1 未整理、ZnO整理和Ce/ZnO整理棉织物的抗菌性能

3 结论

在Ce掺杂ZnO纳米棒中，Ce以CeO2形式与ZnO结合，Ce掺杂ZnO纳米棒表面呈现绒毛状或微孔状结构，Ce掺杂后，ZnO的吸光度增加，光吸收曲线红移。Ce掺杂量为3%时，Ce/ZnO整理棉织物具有最佳的疏水性和抗紫外性能；抗菌性能具有选择性，Ce/ZnO整理有利于提高棉织物对金黄色葡萄球菌的抗菌性能，不利于提高棉织物对大肠杆菌的抗菌性能。