外电场中OH分子的激发与势能函数

刘高福, 李 标, 吴旭普, 刘家兴

(贵州师范学院 物理与电子科学学院, 贵阳 550018)

1 引 言

分子势能函数作为物理学重要研究课题之一[1-3]， 它不仅是原子物理学和材料科学的基础, 也是研究分子碰撞反应动力学的关键[4-5]， 在激光、材料离子体和天体物理等方面有广泛的应用[6]. OH分子是一种特殊的自由基, 它能使各种有机物和无机物更容易氧化, 具有反应速度快、效率高等特性, 在燃烧和有机合成过程中起着重要作用[7]. 在大气中, OH分子可用于气态流场速度测量的标记分子[8]. 其浓度可作为空气氧化强度的指标, 也可以用来衡量污染气体自净能力的度量, 具有空气“清洁剂”的美称. 因此引起了物理学家和化学家的关注和研究[7-12]. 关于OH分子的研究有不少报道. Huber等[9]从实验上得到OH分子的振动频率, 解离能, 核间距, 电子态的振动和转动光谱常数基本物理参数.

樊晓伟等[11]采用B3LYP和QCISD(T)两种不同的方法对基态OH分子(电子态为X2Π)作了研究, 计算得到该分子的谐振频率、偶极矩、键长, 并进一步采用QCISD(T)/6-311 ++G(3df, 3pd)进行单点能扫描, 采用Murrel1-Sorbie函数拟合. 该计算结果与实验值符合较好， 但该工作中的光谱常数αe同实验相比, 误差达11.1%. 黄多辉等[12]在此基础上, 采用多参考组态作用(MRCI)方法对该分子基态及第一激发态的势能函数作了深一层研究. 其激发能与实验值相比, 误差低于2%. 选用Dunning的相关一致增强基组(四-zeta, aug-cc-pVQZ)计算光谱数据与实验值最为接近. 相比文献[11]，计算得到的光谱常数αe更接近实验值. 尽管对OH自由基研究比较多, 也得到很好的表征, 但对于OH自由基外加电场的研究还未见报道. 电场作用下会使得结构发生改变, 发生键长的碎裂, 产生电子激发甚至脱离分子, 出现分子被击穿的可能. Stark效应研究得到许多研究者的密切关注[13-20]. 辐射场中GaN的光谱和物理特性研究表明电场可调控其光谱[13]. 李亚莎等[16]分析外电场中绝缘材料盐交联聚乙烯分子(XLPE)特性, 其临界击穿场强为11.16 GV/m, 电场诱导下, 可导致C-C键断裂, 载流子浓度升高, 导电性能提升等现象， 从而XLPE的绝缘性能降低. 因此, 本文对外加电场下OH分子的势能函数进行探讨.

本文对基态OH分子采用多种理论方法和基组进行优化计算. 其计算结果与实验值作比较, 再选出MPW1PW91/Aug-cc-pvtz方法和基组, 研究不同强度下外电场中OH基态分子的物理结构及其变化规律, 并探究了该分子的电子激发. 同时, 也对该分子进行单点势能曲线扫描.

2 理论方法和势函数模型

选取MPW1PWP1/aug-cc-pvqz的方法和基组, 沿线性分子Z轴(O-H连线)方向上加入合适的电场, 计算分析外加电场中OH分子的基态构型, 谐振频率, 分子总能量, 偶极矩及红外光谱等特性. 所有计算均在Gaussian 09 软件包进行.

对于稳定的双原子分子, 本文选用三参数Morse函数势模型对势能曲线进行拟合, 无外电场下可表示为[5]：

V(r)=De[1-y2],y=-e-aR-Re

(1)

(1)式中, 三参数De,a,Re分别表示解离能, Morse参量, 平衡核间距.R为核间距, 视为变化量.

外电场中OH分子体系的哈密顿量H一般写为无外电场时H0与相互作用部分Hint之和[13-18]：

H=H0+Hint

(2)

在偶极近似下, 外电场与OH分子体系的相互作用哈密顿量表示为：

Hint=-μ·F

(3)

(3)式中μ是分子电偶极矩,F是外加的电场强度. 因此, 有电场时OH分子体系的势能为：

V(r)=De[1-y2]+bR

(4)

(4)式理解为无电场的势能和有电场作用势能之和, 其表达式(4)式中b是外电场相关的量, 其表达式如下：

b=-F(q+αF)

(5)

(5)式中q是与固有偶极矩对应的偶极子电荷,α是外电场作用下产生的诱导偶极矩对应分子极化有关的电极化率参数.

3 结果和讨论

3.1 OH分子的基态结构

OH基态分子为线性双原子分子, 分别用MP4/aug-cc-pvtz、B3P86/aug-ccpvqz、CCSD-aug-cc-pvqz、MPW1PW91/6-311++(3d,3pd)、QCISD(T)/6-311++(3d,3pd)方法和基组优化OH分子. 比较不同方法基组优化结果, 优选出的MPW1PW91/aug-ccpvqz方法基和组计算得出的键长与实验值0.969 7 Å、文献值0.969 6 Å非常接近. 优化OH基态分子的结构图1所示.

表1是不同基组方法优化OH基态分子结果. 表2是在无电场下, 采用MPW1PW91/aug-ccpvqz方法基和基组, 计算出OH基态分子键长, 能量, 振动频率, 偶极矩以及红外光谱的特性参数. 由表2可知, 偶极矩为1.649 4 Debye, 谐振频率3 770.158 cm-1, 基态的总能量为-2 061.214 6 eV, 红外光谱强度为14.715 2 cm-1.

图1 OH分子基态结构

Fig.1 Ground state structure of OH molecule

表 2 无电场下OH基态分子特性

3.2 OH基态分子基于不同外电场下特性

在OH分子连线方向(见图1), 使用MPW1PW91/aug-ccpvqz方法基组优化计算. 其强度分别为-0.05、-0.04、-0.03、 -0.02、-0.01 a.u.的反向电场和0.01、0.02 、0.03、0.04、0.05 a.u.的正向电场. 图2(a)是键长随外电场的变化, 键长随着电场的变化是先减小后增大, 电场强度不断增加, O原子和H原子的电荷发生定向移动, 外加电场与内部电场产生相互叠加而导致内部综合电场达到新的平衡态, 即表现出稳定时的核间距. 从表3和图2(b)可知, OH分子总能能量随电场强度的增加而不断减小. 电偶极矩因电场增加大体上成线性变化如表3和图2(c)所示. 其原因可理解为：OH分子中电子受外界电场的影响, O原子与H原子共享电子云重新排布, 表现为OH分子键长Re受正向电场力增大而被拉大, O原子和H原子有效电荷布居数q也增大, (5)式可知偶极矩变大. 由于势能正比于电荷平方, 反比于Re, 体系的势能在数值上增加, 从而使得体系的总能量减小. 图2(d)给出频率随电场变化规律, 振动频率随外电场的增加, 先增加后减小, 由于频率与红外谱相对应, 该现象在红外谱规律部分讨论.

表 3 OH分子键长、总能量、频率、偶极矩随电场变化

图2 OH分子外电场特性(a)键长随外电场变化；(b)能量随外电场变化；(c)偶极矩随外电场变化；(d)振动频率随外电场变化

Fig.2 The characteristics of OH molecules in external electric field: (a) bond length changes with external electric field; (b) energy changes with the external electric field; (c) the dipole moment varies with the external electric field; (d) the vibration frequency varies with the external electric field

图3 红外光谱随电场变化Fig.3 Infrared spectrum varies with the external electric field

3.3 OH分子红外光谱与电子激发

本文采用MPW1PW91/aug-ccpvqz计算了OH分子的红外光谱与电子激发. 图3给出了OH分子红外光谱随电场变化, 无电场时的吸收谱为3 769.3 cm-1, 图3(a)看出, 在0～-0.02 a.u. 红外谱出现弱的向高频方向移动, 发生蓝移(图3(a)-1)；电场从-0.02 a.u. 数值增大致-0.05 a.u., 谱峰位置也随电场的增大向长波方向移动, 发生红移. 图3(b)明显可知, 电场从0增大到0.05 a.u., 其红外光谱吸收强度增大, 其谱峰位置则随着电场的增大向波长增大的方向移动, 发生红移, 这与图2(d)一致. 这是因为红外光谱产生振转能级跃迁产生的, 其中转动能级起到主要作用, 在刚性双原子近似下, 在同一量子数不变情况下, 能级与转动惯量成反比, 而转动惯量与键长的平方成正比, 即转动能级反比与键长的平方. 结合图2(a)可知, 电场强度在数值上从0增加到-0.02 a.u., 键长减小, 转动能级增大, 频率随之变大, 即在此区间观察到红外谱蓝移现象；当电场在数值上继续增大致-0.05 a.u., 键长增加, 转动能级降低, 相应频率随之减小, 观察到了红外光谱红移现象, 同理, 在正向电场从0增大至0.05 a.u.区间中, 也会导致红移现象出现.

图3(a)、3(b)中可看出, OH分子的红外谱强度受电场影响明显发生改变, 电场强度为0和-0.02 a.u.的红外谱非常微弱, 0 a.u.的谱强度与-0.03 a.u.时相近, 在-0.04与-0.05 a.u.增加非常明显, -0.04 a.u.是无电场时的近3倍, 而-0.05 a.u.近6倍, 正向电场强度增加, 其谱强度几乎成倍线性增大.

从图4、表4和表5可看出, 电场对UV-Vis吸收光谱影响甚大. 所有激发波长均处于紫外区域. 有电场时, 同一激发态的激发能有增大有减小, 对应激发波长增加也有减小, 无规律可循. 且在激发态中, 未见有能量简并现象出现.

振子强度受电场影响也很大, 振子强度可体现电子的跃迁能力, 它反映的是吸收峰的强度. 表6中可知, 不管电场为零, 第1激发态的振子强度均为零, 是禁止跃迁的, 即禁阻跃迁.

无电场时, 第1、8、10激发态振子强度为0, 但有外电场的存在, 且强度不断增加时, 原振子强度为0的激发态被激发, 其振子强度不为0, 而原有振子强度不为0的激发态, 受电场影响而变为0, 成为禁阻跃迁. 同时, 最强吸收峰的位置受

电场激发发生很大的改变. 电场为0 a.u.时, 具有两个明显的吸收峰, 对应于激发波长为122.84、155.05 nm. 随着反向电场强度(数值上)增加, 吸收峰的位置发生改变, 略微向长波方向移动, 但明显可观察到电场强度增加到-0.03 a.u.时, 两个最强吸收峰中一个消失了. 电场在0.03和0.04 a.u.时, 吸收峰也消失一个, 当增加至0.05 a.u.时, 两个吸收峰又出现, 但谱峰位置紧挨着. 这是因为电子在不同轨道能级之间发生跃迁, 当电场存在的时候, 改变了分子的电子占据状态, 导致能级发生改变, 所以有电子光谱发生改变的现象.

图4 UV-Vis吸收光谱随电场变化(a) -0.05 a.u.; (b) -0.04 a.u.; (c) -0.03 a.u.; (d) -0.02 a.u.; (e) -0.01 a.u.; (f) 0.00 a.u.; (g) 0.01 a.u.; (h) 0.02 a.u.; (i) 0.03 a.u.; (j) 0.04 a.u.; (k) 0.05 a.u.

Fig.4 UV-Vis absorption spectra variations with external electric field: (a) -0.05 a.u.; (b) -0.04 a.u.; (c) -0.03 a.u.; (d) -0.02 a.u.; (e) -0.01 a.u.; (f) 0.00 a.u.; (g) 0.01 a.u.; (h) 0.02 a.u.; (i) 0.03 a.u.; (j) 0.04 a.u.; (k) 0.05 a.u.

表4 不同外电场下的激发能(单位：eV)

表5 不同外电场下的激发波长(单位：nm)

表6 不同外电场下的激发振子强度

3.4 OH分子基于不同外电场下的势能曲线

在外电场为零时, 采用MPW1PW91/aug-ccpvqz方法和基组对OH分子进行单点势能扫描, 核间距的变化步长为0.01 Å, 从0.5 Å 开始计算300个势能点. 利用(1)式进行拟合无电场下的势能函数曲线, 得出解析式的参数离解能De, Morse参量α, 平衡核间距Re列入表7, 从表7可以看出与实验值和文献值基本符合, 采用Morse势函数是合理的.

表7无电场下OH分子势能曲线拟合参数

Tab.7PotentialenergycurvefittingparametersofOHmoleculewithoutexternalelectricfield

计算值拟合值实验值[7]De/eV4.564.7124.556Re/Å0.969 671.0200.973a/nm-1—14.132—

沿OH基态分子Z轴方向上分别加强度为0～0.05 a.u.的正向电场和-0.05～0 a.u.的反向电场, 绘制不同电场下的势能函数曲线, 正向电场势能函数如图5所示, 反向电场势能函数如图6所示. 从图5可知, 在不同正向电场下, 在平衡间距下, 在电场为0.05 a.u.时能量最高. 受电场的影响, 整个势能曲线势能最低点的连线如图2(a). 图5中随电场强度增大, OH分子的势能深度逐渐减小, 当其强度增加到某一值时, 致使OH分子势阱消失而离解. 图6可以看出, O原子与H原子核间距超出约1.7 Å时, 零电场时的势能曲线与非零电场时的势能曲线出现交叠状态, 零电场时的势阱要比非零电场的时候要深, 故而势能曲线发生交叠现象, 这也说明了有电场时的OH的解离能将会降低.

图5 正向电场下OH势能函数Fig. 5 OH potential energy curves in positive external electric field

图6 反向电场下OH势能函数Fig.6 OH potential energy curves in negative external electric field

图5与图6对比可知, 电场对其势能曲线的影响是降低了解离能. 这是因为外电场增加, 核间距增加, 在忽略极化率时, (4)式中的第二项值减小, 再结合(2)式, 相当于体系附加电势能进入, 当电势能与分子势能同号, 体系的能量将会高于无电场的能量, 电势能与分子势能反号, 低于无电场的能量.

总的来说, 采用电场对OH分子的分子结构、光谱、势能函数等特性研究, 可为该分子光谱及斯塔克效应冷却实验提供一定理论参考.

4 结 论

本文对基态OH分子采用多种理论方法和基组进行优化计算, 选出MPW1PW91/Aug-cc-pvtz方法基组, 研究了不同电场下对基态OH分子的物理结构和分子特性的变化规律. 结果表明：随着外电场的增加, 能量不断减小, 频率先增加后减小, 偶极矩一直增加；在0～-0.02 a.u.红外谱发生蓝移, 电场从-0.02 a.u.数值增大致-0.05 a.u., 谱峰位置也随电场的增大发生红移, 电场从0增大到0.05 a.u., 其谱峰位置则随着电场的增大向波长增大的方向移动, 发生红移；红外光谱产生红移或蓝移对电场具有选择性. 电场对UV-Vis吸收光谱影响甚大, 所有激发波长均处于紫外区域. 激发态中, 未见有能量简并现象出现, 且无规律可循. 此外, 振子强度受电场影响也很大, 一些禁阻跃迁的谱线可以激发出来.

进行单点势能函数Morse势函数拟合, 拟合得到的势参数与实验值、文献值符合较好. 随正向电场强度增大, OH分子的势能深度逐渐减小, 当其强度增加到某一值时, 致使OH分子势阱消失而离解. 反向电场中, 零电场时的势能曲线与非零电场时的势能曲线出现交叠状态, 零电场时的势阱要比非零电场的时候要深, 有电场时的OH的解离能将会降低.