尿素抑制甲烷爆炸过程中爆炸压力与自由基变化耦合分析*

李孝斌，张瑞杰，崔沥巍，张庆利

（1. 中国人民警察大学消防工程系，河北 廊坊 065000；2. 陕西省安康市消防支队，陕西 安康 725700；3. 中国人民警察大学研究生部，河北 廊坊 065000；4. 中国人民警察大学消防指挥系，河北 廊坊 065000）

矿井瓦斯爆炸事故是造成人员伤亡的重要原因。研究甲烷的抑爆，得到效果理想的抑爆剂，对控制瓦斯煤矿事故有深远意义。当前主要研究的抑爆剂，可分为气相、液相、固相和混合相等类型。其中固相粉体抑爆剂因为具有快速高效、成本低、易保存、运输安全等优点，逐渐成为抑制甲烷爆炸的优先选择。当前主要的粉体抑爆剂包括ABC 干粉、BC 干粉、金属氢氧化物、SiO2及其同类物质、尿素等[1]。对上述粉体抑爆的研究可大致分为宏观抑爆效果与微观抑爆机理两个方面。

在宏观抑爆效果层面的研究多采用实验、数值模拟或计算机模拟等方法，分析抑爆剂对于爆炸压力、升压速率、火焰传播速度等关键爆炸参数的影响[2-4]。国内外研究人员从不同粉体粒度、粉体浓度和粉体种类等方面入手，研究分析粉体抑爆剂的抑爆效果。罗振敏等[5]和程方明等[6]比较了不同粒度下粉体的抑爆效果，得出纳米级粉体抑爆效果远远好于微米级，抑爆剂粒径越小抑爆效果越好；Ranganathan 等[7]研究了惰性粉体对甲烷和空气预混火焰的抑制作用，得出当粉体粒径在75～90 μm，浓度为380～520 g/m3时可以有效抑制火焰；文虎等[8-9]和王天政[10]比较了不同种类抑爆剂的抑爆效果，得到尿素（CO(NH2)2）的抑爆效果略优于其他单一组分的抑爆剂；Mikhail[11]通过实验分析和推测，提出了基于尿素、KCl 和改性二氧化硅的“PSE”粉末气溶胶抑爆剂。

在抑爆微观机理层面多采用研究光学特征或计算机模拟等方法[12-16]，分析甲烷抑爆过程中相关自由基的变化过程。早在20 世纪70 年代，Gaydon 对各种不同火焰的光谱进行相关的分析，给出了各种不同自由基/分子的发射光谱的特征波长及谱带，为通过火焰光研究自由基变化提供了理论基础[17]。Higgins 等[18]研究了层流预混火焰中CH 自由基的特征光谱强度的变化规律，分析了火焰拉伸、环境压力和NOx的产生量与CH、OH 自由基的光谱强度之间的关系。刘奎等[19]引入频域光谱分析、时域光谱分析的方法对甲烷的爆炸过程进行了自由基/分子的定量和半定量的分析，研究结果表明光谱特征可以作为检测甲烷爆炸火焰的依据。随后，杨剑[15]、杨翔[16]在此基础上进一步研究了在不同抑爆粉体作用下甲烷爆炸过程中相关自由基的变化规律，得到了一系列抑爆粉体的抑爆机理。

综合以上研究，从宏观抑爆效果来看，尿素（H2N-CO-NH2）是单一粉体抑爆剂中抑爆效果最好的。其微观抑爆机理主要为：在NH3和HNCO 的共同作用下抢夺了大量的OH，降低了CH2O、CH3、C2、C3等促进甲烷爆炸进程的自由基与OH 结合发生反应的概率。但总体来说，目前对于尿素抑制甲烷爆炸的研究还较少，且多停留于抑爆效果的研究上，对其微观的抑爆机理研究并不充分，随着爆炸压力的变化，各种自由基的变化过程和作用时间还不能确定，而且结合光谱分析技术对该过程中自由基变化的研究基本空白。

本文采用实验方法，采集尿素粉体抑制甲烷爆炸过程中爆炸压力和火焰发射光谱数据，采用光谱分析和数据同步分析方法，分析该抑爆过程中爆炸压力和NO、CN、CHO、HNO、OH 等关键自由基或分子的变化，得出甲烷爆炸压力发展过程与相关自由基含量之间的耦合变化关系，以期为进一步研究宏观抑爆效果与微观抑爆机理之间的作用关系打下基础，为有针对性地改进抑爆剂以提高抑爆效果提供参考。

1 实 验

1.1 设备

如图1 所示，实验系统包括20 L 球型爆炸装置、控制系统、配气系统、粉体释放系统、压力采集系统和点火系统。

图 1 实验设备示意图Fig. 1 Experiment device

20 L 球型爆炸测试装置本体由球型的爆炸腔室构成，其结构为不锈钢双层夹套结构，最大工作压力2.5 MPa。其中部正面观察窗采用防爆耐压玻璃，厚30 mm、耐压强度为4 MPa，由法兰固定，由窗口可以直观的观察到腔室内的点火和爆炸情况。装置的底部安装有6 L 的储粉罐和机械两向阀，用于储存预先加入的粉体并将粉尘在60 ms 内喷入爆炸腔室。储粉罐内压力达到电节点压力表设置好的压力时（本实验设置1 MPa）向计算机发送触发信号，计算机开始采集压力数据并开启机械两向阀，喷粉完毕后关闭阀门，并在40 ms 后启动点火系统。

压力传感器为美国Dytran 公司制造的压电式高灵敏传感器，灵敏度为22.2 mV/psi（3.19×10-3V/kPa），动态响应频率为250 kHz，压力测试范围为0～1.7 MPa。

光谱采集系统包括光栅光谱仪、光谱采集探头和配套的光谱数据采集软件。光谱仪为英国产Newton Andor Shamrock 500i 光栅光谱仪光栅，采用的光栅分辨率为0.3 nm，单次拍摄波长宽度为350 nm，拍摄频率为1 000 Hz。本实验将光谱仪的光谱采集探头对准观察窗，同时对点火和爆炸光谱进行拍摄采集。

1.2 材料

本实验采用的甲烷气体纯度为99.0%以上，尿素粉体的平均粒径为261 μm，尿素粉体的粒径使用成都精新粉体测试设备有限公司的显微图像仪（每晶格400 μm）和JL-1178 型干激光粒度仪进行测量。

1.3 方案

本实验采用分压法配气，在加入甲烷之前将装置内压力抽到-0.04 MPa，再将甲烷用气囊接在进气口放入爆炸装置内，使内部达到-0.03 MPa，由于爆炸装置为20 L，储气罐为6 L，将储气罐内1 MPa 压力气体和粉体一并喷入腔室后爆炸腔内恰为常压状态。由于实验中甲烷爆炸的瞬间极短，容易产生偶然误差，故采用重复实验法减少误差，选取3 组实验中具有一致变化趋势实验组作为有效组，由于光谱仪单次拍摄波长范围有限，所以同一工况需分三个波段进行实验，每个波段均进行重复实验三次。共完成实验63 组，其中体积分数为10%的甲烷/空气预混气体爆炸实验9 组、金属丝空放电点火9 组、不同浓度尿素抑爆实验45 组，实验方案如表1 所示。

通过多次重复性实验，发现当尿素浓度上升至50 mg/L 时，体积分数为10%的甲烷/空气预混气不再发生爆炸。而在50 mg/L 以下的浓度中，40 mg/L 的抑爆效果最好。因此采集不加尿素和加入40 mg/L的尿素两种工况下的体积分数为10%的甲烷/空气预混气爆炸的爆炸压力曲线和爆炸火焰发射光谱数据，另有点火器的点火光谱数据用于去除爆炸过程中点火丝的光谱的影响。

表 1 实验方案详细表Table 1 Testing program

2 分析方法

2.1 光谱分析方法

本文采用光谱比较法对光谱数据进行分析：对得到的原始光谱数据进行波峰的筛选得到光谱峰值数据，然后扣除背景光和点火背景，采用光谱比较法，将爆炸火焰发射光谱与谱图[17]中提供的各种不同自由基的特征发射光谱的波长进行对比，得到实验中爆炸火焰中存在的部分自由基或分子的发射光谱强度数据。自由基或分子特征光谱的光谱强度与自由基含量成正相关关系，因此由光谱强度曲线即可以分析出自由基含量变化过程。

2.2 爆炸压力与光谱数据时间同步方法

图 2 甲烷爆炸压力与光谱时间分析耦合图Fig. 2 Time coupling analysis plot of methane explosion spectra and pressure

如图2 所示，当甲烷预混气体在遇到点火丝点火之后，并不会立即发生爆炸，在爆炸之前会经历包括燃烧感应期和燃烧转为爆炸的响应时间[20]。本实验以甲烷燃烧感应期的开始时刻T0为光谱与压力数据的同步时刻，对于光谱数据，当开始采集到光谱变化信号的时刻即为甲烷燃烧感应期的开始时刻T0，对于压力数据，压力曲线出现第一次上升的过程为喷粉的过程，此套设备的喷粉时长为40 ms，当喷粉结束后，控制系统在接到压力信号后延迟40 ms 后向点火系统发出点火指令，因此，甲烷燃烧感应期的开始时刻T0应该是在压力曲线发生第一次上升后延迟40 ms 的时刻。

选取T0时刻作为时间的零点，将压力曲线与不同自由基的光谱强度变化曲线放在同一坐标中，通过分析甲烷爆炸早期爆炸压力和不同自由基光谱强度在同一时间段的变化规律，就可以得到各个自由基与甲烷爆炸压力变化的联系，建立宏观爆炸压力与微观自由基变化之间的联系。

3 爆炸压力与自由基耦合变化关系

3.1 NO

未加入和加入尿素作用下，甲烷爆炸过程中，爆炸压力曲线与NO 特征光谱的光谱强度曲线时间同步变化关系如图3 所示，可以看出，加入尿素情况下，甲烷爆炸压力峰值降低，爆炸感应期变长，说明起到了抑爆作用。

图 3 尿素作用下甲烷爆炸压力与NO 耦合变化关系Fig. 3 The coupling relationship plots of methane explosion pressure and the content of NO under urea condition

未加入尿素情况下，NO 含量很低或者出现微弱的峰值；加入尿素情况下，探测到NO 含量在甲烷爆炸的升压阶段出现一个较大的峰值，但存在时间很短。无论是否加入尿素，NO 含量出现峰值的时间都是在甲烷爆炸升压的过程中产生的，说明NO 含量的增加主要发生在甲烷爆炸的升压阶段，因此其与降低最大爆炸压力和升压速率有较大关系。

3.2 CN

未加入和加入尿素作用下，甲烷爆炸过程中，爆炸压力曲线与CN 自由基特征光谱的光谱强度曲线时间同步变化关系如图4 所示。加入尿素情况下，CN 自由基含量发生明显的降低。无论是否加入尿素，CN 自由基含量始终在甲烷爆炸的爆炸感应期内升高并达到峰值，然后随着甲烷爆炸升压过程而迅速降低。CN 自由基的产生过程主要集中于甲烷爆炸的感应期内。

图 4 尿素作用下甲烷爆炸压力与CN 耦合变化关系Fig. 4 The coupling relationship plots of methane explosion pressure and the content of CN under urea condition

3.3 CHO

未加入和加入尿素作用下，甲烷爆炸过程中，爆炸压力曲线与CHO 自由基特征光谱的光谱强度曲线时间同步变化关系如图5 所示。在未加入尿素的情况下，在甲烷爆炸感应期的后半段和甲烷爆炸升压的阶段，光谱强度曲线出现一个持续约5 ms 的波峰，说明该阶段中产生大量CHO。加入尿素情况下，基本探测不到有CHO 自由基的特征光谱强度，说明CHO 自由基的产生被抑制或者销毁速度加快，无法维持CHO 自由基含量稳定存在。同时，爆炸压力和压力上升速率降低。因此，尿素的加入抑制了甲烷爆炸感应期内CHO 自由基的含量，达到了降低爆炸压力的宏观效果。

3.4 HNO

未加入和加入尿素作用下，甲烷爆炸过程中，爆炸压力曲线与HNO 自由基特征光谱的光谱强度曲线时间同步变化关系如图6 所示。加入尿素情况下，HNO 自由基的含量发生显著增加，HNO 自由基的含量较高的工况下，表现出对甲烷较好的抑爆效果。无论是否加入尿素，HNO 自由基都是在甲烷爆炸的感应期内增长并达到峰值，在甲烷爆炸的升压阶段表现为含量减少的趋势。据此说明，HNO 自由基的产生多集中于甲烷的爆炸感应期内，在爆炸压力开始升高的过程中伴随着HNO 自由基的大量消耗；HNO 自由基含量对甲烷爆炸感应期有较大的影响，其消耗的过程与爆炸压力变化过程有较大的联系。

图 5 尿素作用下甲烷爆炸压力与CHO 耦合变化关系Fig. 5 The coupling relationship plots of methane explosion pressure and the content of CHO under urea condition

图 6 尿素作用下甲烷爆炸压力与HNO 耦合变化关系Fig. 6 The coupling relationship plots of methane explosion pressure and the content of HNO under urea condition

3.5 OH

未加入和加入尿素作用下，甲烷爆炸过程中，爆炸压力曲线与OH 自由基特征光谱的光谱强度曲线时间同步变化关系如图7 所示。加入尿素情况下，OH 自由基含量在整个爆炸初期整体降低，说明OH 自由基的含量的降低与甲烷最大爆炸压力和升压速率的降低有较大关系。无论是否加入尿素，OH 自由基含量都是在某个强度范围内稳定波动，点火以后，爆炸发生前后也没有明显的随时间而发生含量的上升或者降低，说明OH 含量并没有随着甲烷爆炸过程的进行而发生明显变化，持续保持在一个相对较高的水平。进一步证明，OH 是甲烷爆炸过程中的关键自由基，这与前人的研究结果一致；同时证明，抑制OH 产生，无论是在爆炸感应期还是在升压过程中，即在甲烷爆炸整个过程中，都可以发挥较好的抑爆效果。

图 7 尿素作用下甲烷爆炸压力与OH 自由基耦合关系Fig. 7 The coupling relationship plots of methane explosion pressure and the content of OH under urea condition

3.6 尿素抑制甲烷爆炸机理分析与推理

从加入尿素后爆炸压力的变化与主要自由基的变化具有较强的相关性可以得出，尿素参与到甲烷的氧化反应中，对其重要的中间产物自由基和重要的基元反应造成了影响和干扰，从而实现了抑爆效果。现结合当前相关研究成果对尿素抑制甲烷爆炸的机理进行分析与推理。

当前对于甲烷氧化简化机理的研究较多，刘合等[21]、侯金丽等[22]通过敏感性分析等方法，提取了甲烷氧化的骨干机理，提出了甲烷氧化的主要环节，如图8 所示。可以看出在甲烷单碳氧化路径中，CHO 是十分重要的中间产物，对整个链式反应有较大影响。同时在近年来的运用分子模拟方法进行甲烷氧化机理的研究[23]中，计算了甲烷氧化各主要中间产物转化过程中不同反应路径的转化比例，从而体现各自由基对反应的影响强弱。研究指出了甲烷氧化的关键路径：CH4→CH3→CH3O→HCHO→CHO/HCOOH → CO2H→CO/CO2，且OH 自由基是整个氧化过程中最重要的自由基，其与CH4的反应是CH4向CH3自由基转化的最重要途径。

图 8 甲烷爆炸反应简化机理图Fig. 8 The reduced chemical mechanism of methane explosion

结合实验结果来看，OH 和CHO 自由基在加入尿素后在爆炸过程中有明显下降。可见尿素参与反应明显消耗了这两种关键自由基，实现了对爆炸的抑制。NO、CN 和HNO 自由基的变化可能是尿素及其分解产物参与反应后发生了新的基元反应导致的。

尿素熔点为132.7 ℃，受热易分解，余明高等[24]研究发现，尿素热解主要分为3 个步骤，最终生成热解产物NH3和HNCO，Gaydon[17]对NH3的抑爆机理做过详细研究,指出了NH3抑制甲烷爆炸的关键基元反应：

但在NH3抑制甲烷爆炸过程中，OH 始终作为中间体存在，含量没有明显下降。在加入尿素后，OH 含量出现了明显降低，因此推测另一种热解产物HNCO 可能与OH 发生了新的反应，消耗了OH 自由基。现结合当前研究成果和实验结果，对HNCO 的反应路径做出如下推测。

HCNO 和OH 发生反应产生HNO 和HCO，这与当前研究结果[25]一致，HNO 再次与OH 反应生成NO 和H2O，NO 消耗O 生成NO2，还有一部分HNO 与CN 反应，反应方程式如下：

整个反应过程消耗了大量的OH，并且产生的NO 又进一步消耗了大量的活性自由基O，各个自由基含量的变化规律也与实验测得数据分析结果一致。

由于在反应（6）中产生了大量的HCO 自由基，HCO 自由基作为甲烷爆炸链式反应的促进作用的自由基，推测其与NO 自由基反应而被消耗，具体反应方程式如下：

4 结 论

（1）加入尿素粉体情况下，甲烷的最大爆炸压力和升压速率发生明显降低，爆炸感应期变长，起到了抑爆作用。

（2）加入尿素粉体情况下，NO、HNO 含量明显升高，CN、CHO、OH 含量明显降低，说明NO、HNO 含量的升高，CN、CHO、OH 含量的降低，可以抑制甲烷爆炸。

（3）NO 含量在甲烷爆炸升压过程中呈现出增加的规律，说明NO 主要在甲烷爆炸升压的阶段产生；加入尿素粉体情况下，NO 含量在甲烷爆炸升压过程中显著增加，在甲烷爆炸升压阶段起到抑制作用。

（4）CN、CHO、HNO 含量在甲烷爆炸升压之前的爆炸感应期内升高并达到峰值，在甲烷爆炸后的升压过程中逐渐减低，说明CN、CHO、HNO 在爆炸感应期内大量的产生并达到峰值，在甲烷爆炸升压过程中被消耗。

（5）OH 自由基的含量较高且一直存在于甲烷爆炸的整个过程中，说明OH 含量并没有随着甲烷爆炸过程的进行而发生明显变化，持续保持在一个相对较高的水平。进一步证明，OH 是甲烷爆炸过程中的关键自由基，这与前人的研究结果一致；同时证明，抑制OH 产生，在甲烷爆炸整个过程中都可以发挥较好的抑爆效果。

（6）尿素抑制甲烷爆炸可能主要是通过消耗了甲烷氧化中的关键自由基OH 和CHO 来实现的，抑爆的主要有效成分是尿素的两种热解产物NH3和HNCO，其抑爆的可能反应路径如下：