受限空间内甲醇喷雾液滴形成及其爆炸特性*

臧小为，虞 浩，吕启申，潘旭海，蒋军成

（1. 南京工业大学安全科学与工程学院，江苏 南京 211816；2. 南京工业大学火灾与消防研究所，江苏 南京 211816；3. 南京工业大学江苏省危险化学品本质安全与控制技术重点实验室，江苏 南京 211816）

甲醇不仅是重要的化工原料，而且还是性能优良的清洁能源和车用燃料。在我国，甲醇属于重点监管危险化学品，其沸点为64.8 ℃，闪点仅为11 ℃。因此，在甲醇的生产、运输、储运、使用过程中，若发生意外泄漏或喷溅，甲醇在内部压力作用下向空气中扩散，与空气混合形成多相含能体系，在外界能量激发下会发生爆炸甚至爆轰。分析我国的危化品事故，以甲醇为代表的典型易燃液体危化品泄漏、火灾爆炸事故，频频发生。例如，2014 年3 月1 日晋济高速公路岩后隧道内发生的甲醇泄漏爆炸事故，致使40 人死亡、12 人受伤，造成严重的社会影响和巨大经济损失。因此，从工业安全的角度，充分了解甲醇爆炸特性，加深对甲醇爆炸规律的认识，从而在甲醇生产、运输、储存、使用过程中采取相应管控措施避免甲醇爆炸事故的产生，具有一定的的理论价值和现实意义。

为了不断深化对受限空间或开敞环境下甲醇燃爆特性的本质认识，揭示单因素或多因素耦合条件下甲醇燃爆物理化学规律，学者们开展了一系列实验、理论和数值模拟研究工作。吕启申等[1]采用20 L球形喷雾爆炸实验系统，探究甲醇在不同环境温度、物料温度及喷雾浓度下的爆炸特性规律。Saeed[2]、Mitu 等[3]、Grabarczyk 等[4]、Wang 等[5]、Zuo 等[6]研究了受限空间内不同初始环境温度、压力及浓度下甲醇-空气(甲苯)混合物的爆燃特性。秦静等[7]利用定容燃烧弹试验系统，研究了不同初始温度、初始压力、甲醇裂解气添加比例和当量比对甲烷-甲醇裂解气预混层流燃烧速度和火焰的胞状不稳定性的影响。张琰等[8]采用FRTA 爆炸极限测试仪，研究不同混合比例的二氯甲烷和甲醇混合物的爆炸下限，分析不同混合比例、初始温度对混合物爆炸下限的影响。孙彦龙等[9]、刘金彪等[10]采用爆炸极限测试仪，研究了甲醇汽油中甲醇含量的不同对甲醇汽油蒸汽爆炸极限的影响，以及氮气和二氧化碳浓度的不同对甲醇蒸汽爆炸的影响。Beeckmann 等[11]、Zhang 等[12]建立了相应的甲醇燃烧模型。陈长坤等[13]采用数值模拟方法，针对储存、运输过程中甲醇泄露蒸发、扩散规律及后果进行模拟并进行定量风险评估研究。当前，甲醇燃爆特性研究的初始条件多为常温常压或者模拟高温高压的发动机气缸环境，主要针对约束条件下工业能源应用领域，为实现发动机缸体内爆燃强度的控制、提高气/液燃烧反应率、燃烧产物及废气控制等目的，开展了一系列有价值的研究工作。

解立峰等[14]、尤祖明等[15]在自行研制的可燃液体爆炸极限实验装置和爆轰管中，对油料、工业酒精和碳氢燃料的爆炸参数进行测试，确定其爆炸极限等爆炸、爆轰参数。甲醇在日常储运过程中，环境温度一般不会超过318.15 K。当甲醇泄露时，在泄露口处会直接形成喷雾液滴而不是甲醇蒸汽。针对不同海拔地区甲醇储存、运输过程中由于泄露可能导致的次生衍生事故，本文中：从化工过程安全的角度，采用马尔文Spraytec 喷雾粒度仪以及20 L 近球形多视窗多功能喷雾爆炸实验系统，研究甲醇喷雾的浓度及粒径分布规律；测定不同喷射压力(1.5～2.3 MPa)和环境压力(0.1～0.2 MPa)条件下甲醇-空气混合物的爆炸特性参数，研究浓度及液滴粒径对甲醇-空气混合物爆炸特性的影响规律。

1 实 验

1.1 实验样品与装置

甲醇为国药集团化学试剂有限公司的分析纯，纯度大于等于99.5%，密度0.791～0.793 g/cm3。

20 L 近球形多视窗多功能喷雾爆炸实验系统和马尔文Spraytec 喷雾粒度仪实验装置如图1～2 所示。喷雾爆炸实验系统主要由微型计算机控制系统、爆炸容器(20 L 球)、抽真空系统、精密电火花点火能量装置、自动配气系统、无线数传系统、物料温控系统、内层容器温控系统和计算机监控系统9 部分组成，爆炸容器罐体为不锈钢双层球形结构[1]。

甲醇喷雾液滴爆炸实验一般步骤如下：实验前,先将甲醇倒入物料仓，盖紧物料仓以及爆炸容器顶盖，关闭手动泄压阀；物料温控系统调节甲醇温度达到设定值，内层容器温控系统调节内层容器温度达到设定值；内层容器抽真空至系统设定的真空度；在内层容器中充入一定量的空气，与后续物料仓喷入的空气相加，在点火前使内层容器的压力等于一个标准大气压；样品仓冲压至特定压力，高压空气携带物料通过高速雾化装置在内层容器形成喷雾；在容器中心的点火电极开始点火；每组试验结束后，完成实验数据的采集与传输[1]。

图 1 实验装置Fig. 1 Experimental system

图 2 马尔文Spraytec 喷雾粒度仪系统Fig. 2 Material laser diffraction system

1.2 实验条件

甲醇喷雾液滴爆炸实验点火方式采用高压脉冲点火，点火能量10 J。为确保测试准确性，每组实验重复开展3 次，爆炸特性参数（最大爆炸压力pmax及最大爆炸压力上升速率(dp/dt)max）测试结果取3 次实验数据的平均值；由爆炸特性参数实验数据值，采用文献[2]中的数学公式，计算层流燃烧速度Su。本文中，用索太尔平均直径(Sauter mean diameter，SMD)，反映液滴云的粒径分布特性[16]。

通过计算甲醇喷雾液滴的蒸发速率和液滴的寿命，发现当物料仓内的甲醇液体喷射完全后，喷射口与爆炸容器连接的高速阀门完全关闭时（高速电磁阀门关闭过程持续时间约120 ms），在外界点火能量作用下20 L 近球形爆炸容器内开始点火爆炸试验，此时可以有效防止受限空间内喷雾液滴消逝或沉降的不利影响。因此，在本文中，甲醇喷雾云点火延迟时间为120 ms。受限空间内甲醇喷雾呈气液两相共存的特点，环境温度的升高有利于甲醇液滴的蒸发。但是，常温常压下，甲醇沸点为337.95 K，属于较高沸点、较难挥发的可燃液体。受限空间内不同环境温度Ta(298.15～318.15 K) 和环境压力pa(0.1～0.2 MPa)下，液滴蒸发所产生的气相浓度很小，此时在甲醇喷雾形成过程中可忽略其相变而生成的气相组分[1]。根据甲醇燃烧的化学反应式，20 L 爆炸球内甲醇喷雾浓度ρm与其化学当量比φ 的关系见表1。研究表明[1]，当甲醇化学当量比φ 较小时(＜1)，20 L 爆炸容器内甲醇液滴云不易被点燃。本文中，甲醇喷雾化学当量比φ=1.0～2.6。

2 实验结果与分析

表 1 甲醇喷雾浓度与化学当量比的对应关系Table 1 Relationship between methanol spray concentration and its chemical equivalence ratio

2.1 环境因素对液滴云粒径的影响

余留芳等[17]通过阴影追踪法，测得在不同喷嘴结构条件下液体喷射破碎液滴粒径分布，研究了喷嘴结构对液体喷射破碎粒径的影响规律。本文中，主要考察环境因素对液滴云粒径的影响，甲醇液滴SMD 随甲醇喷雾浓度以及压力典型变化曲线如图3 所示。此时，爆炸容器内环境温度Ta=308.15 K，甲醇物料自身温度Tm=308.15 K，甲醇喷雾浓度ρm=198.0～514.8 g/m3，爆炸容器内环境压力pa=0.1～0.2 MPa，喷射压力pj=1.5～2.3 MPa。

由图3(a)s 可以看出，甲醇喷雾浓度在198.0～356.4 g/m3范围时，甲醇液滴SMD 为(3±2) μm；甲醇喷雾浓度在435.6～514.8 g/m3范围时，甲醇液滴SMD 为(25±12) μm。在较低的喷射压力（1.5 MPa）作用下，抑或在较高的喷射压力（2.3 MPa）作用下，随着甲醇喷雾浓度的升高，甲醇液滴SMD 增大。在相同的喷雾浓度条件下，甲醇液滴SMD 均随甲醇喷射压力的增加而减小。在较高的甲醇喷雾浓度时，喷射压力对甲醇液滴SMD 的影响更显著。随着甲醇浓度的增大，高压气流对于甲醇喷雾液滴撕裂能力减弱，从而液滴粒径增大。

由图3（b）可以看出，在相同的喷雾浓度条件下，甲醇液滴SMD 均随环境压力的增加而增大。当喷射压力为2.1 MPa、环境压力为0.1 MPa 时，产生的甲醇喷雾云液滴最小，SMD 范围为1～15 μm。当环境压力为0.125～0.200 MPa 时，甲醇液滴SMD 变化范围为22～118 μm。甲醇喷射至爆炸容器内，周围环境压力增加后，气体湍流速度减弱，液滴变形破碎能力减弱，甲醇液滴SMD 增大。此外，甲醇物料温度、爆炸球内环境温度对甲醇液滴SMD 的影响如图4 所示。此时，爆炸容器内环境温度Ta=298.15～318.15 K，甲醇物料自身温度Tm=298.15～318.15 K，甲醇喷雾浓度ρm=198.0～514.8 g/m3，爆炸容器内初始压力pa=0.1 MPa，喷射压力pj=2.1 MPa。

图 3 压力、浓度对甲醇液滴粒径的影响Fig. 3 Effects of pressure and concentrationon on droplet size of methanol

由图4 可知，喷射压力一定时，随着甲醇喷雾浓度的升高，爆炸容器内甲醇液滴SMD 均呈现增大的趋势。由图4(a)可知，甲醇液滴SMD 均随环境温度的增加而减小，在较高的甲醇喷雾浓度时，爆炸容器内环境温度对甲醇液滴粒径的影响更显著。由图4(b)可知，甲醇物料自身温度的改变对其液滴粒径的影响很小。对于高黏度液体，提高物料自身温度有利于液体的首次或二次破碎过程，可以获得更小粒径的液滴。对于低黏度甲醇液体，喷射至爆炸容器后，甲醇液滴自身初始温度也会迅速与周围空气进行热交换，温度迅速耗散，导致对甲醇液滴粒径影响不大。相比而言，爆炸容器内环境温度较物料自身温度对甲醇液滴粒径的影响更显著。

图 4 温度对甲醇液滴粒径的影响Fig. 4 Effect of temperatures on droplet size of methanol

2.2 喷射压力、环境压力对甲醇喷雾液滴云爆炸极限的影响

在相同的物料温度（308.15 K）、环境温度（308.15 K）、环境压力（0.1 MPa）下，喷射压力对甲醇液滴云爆炸极限的影响，见表2。当甲醇喷雾浓度为198.0 g/m3、甲醇喷射压力低于1.7 MPa 时，甲醇喷雾液滴点火失败。当甲醇喷雾浓度为277.2 g/m3时，甲醇喷雾液滴点火均成功。当甲醇喷雾浓度为554.4 g/m3时，喷射压力低于1.5 MPa 时甲醇喷雾液滴点火失败，高于1.5 MPa 时甲醇喷雾液滴均点火成功。喷射压力的升高，会使甲醇喷雾液滴爆炸极限范围变宽。随着喷射压力的升高，爆炸容器内气体湍流速度增加，喷射喷雾更易破碎成小液滴，甲醇喷雾粒径减小，更易发生爆炸，从而扩大甲醇喷雾液滴爆炸极限范围。

表 2 喷射压力对甲醇液滴云爆炸极限的影响Table 2 Effect of injection pressure on explosion limit of methanol droplet explosion

在相同的物料温度（308.15 K）、环境温度（308.15 K）、喷射压力（2.1 MPa）下，爆炸容器内环境压力对甲醇喷雾液滴爆炸极限的影响，见表3。可以看出，环境压力的升高，会使甲醇喷雾液滴爆炸上限以及下限上升。随着环境压力的升高，单位体积内空气的含量增加，相同质量浓度的甲醇喷雾与空气含量的比变小，原爆炸上限体积分数所需质量浓度变大，从而甲醇喷雾爆炸上限以及下限上升。

表 3 环境压力对甲醇液滴云爆炸极限的影响Table 3 Effect of ambient pressure on explosion limit of methanol droplet explosion

2.3 喷射压力、喷雾浓度对甲醇喷雾液滴云爆炸的影响

甲醇喷雾液滴云爆炸的pmax、(dp/dt)max及Su随喷射压力以及喷雾浓度变化曲线，如图5 所示。此时，爆炸容器内环境温度Ta=308.15 K，甲醇物料自身温度Tm=308.15 K，甲醇喷雾浓度ρm=198.0～514.8 g/m3，爆炸容器内环境压力pa=0.1 MPa，喷射压力pj=1.5～2.3 MPa。此时，甲醇液滴SMD 主要集中在(3±2) μm和(25±12) μm 范围。

图 5 喷射压力、浓度对甲醇喷雾液滴爆炸特性的影响Fig. 5 Effects of injection pressure and concentration on methanol droplet explosion

由图5(a)～(b)可以看出，pmax、(dp/dt)max随着甲醇喷雾浓度的增大先增大后减小，存在浓度拐点。如在较低喷射压力（1.5～1.9 MPa）以及较高喷射压力（2.3 MPa）时，当甲醇喷雾浓度（435.6 g/m3）时，上述爆炸特性参数取得峰值。当喷射压力为2.1 MPa、甲醇喷雾浓度为356.4 g/m3、甲醇液滴SMD 为2.5 μm时，pmax、(dp/dt)max取得最大值。在较低喷射压力时，甲醇液滴SMD 较大，液滴云粒径分布不均匀，最大爆炸压力以及最大爆炸压力上升速率取得峰值时的甲醇浓度值较高。同粒径较大的液滴（(25±12) μm）相比，甲醇液滴SMD 集中在(3±2) μm 范围内的小液滴云爆炸效应更剧烈。

由图5(c)可以看出，在相同的喷射压力条件下，受限空间内甲醇喷雾液滴爆炸Su均随甲醇喷雾浓度增加呈现先增加后减少的趋势。Mitu 等[3]测得甲醇气体的层流燃烧速度峰值在220.2 g/m3处，而甲醇喷雾液滴的层流燃烧速度在356.4 g/m3或435.6 g/m3处。这是由于，甲醇喷雾液滴要先蒸发为甲醇蒸汽才能燃烧，这个过程会带走一部分热量，减弱甲醇喷雾液滴的燃烧，从而导致甲醇喷雾液滴的层流燃烧速度峰值滞后。

通常，用爆炸指数Kst表征气体、粉尘爆炸强度。对于液体喷雾爆炸并没有爆炸等级的分类标准，本文中将甲烷气体爆炸的爆炸指数值55 MPa·m/s 作为甲醇爆炸强度评估标准[18]。由表4 可以看出，当甲醇喷雾浓度保持不变时，随着喷射压力的上升，甲醇喷雾液滴爆炸强度先增加后减少。当甲醇喷雾浓度为356.4 g/m3及435.6 g/m3时，在喷射压力为2.1 MPa 下，甲醇喷雾液滴爆炸强度大于甲烷气体爆炸的爆炸强度。当喷射压力较低时，甲醇喷雾液滴爆炸强度远小于甲烷气体爆炸的爆炸强度。因此，在甲醇生产、储运等过程中，降低储存容器内的压力，可以有效降低甲醇喷雾液滴爆炸强度，减弱爆炸的危害程度。

表 4 喷射压力对爆炸指数的影响Table 4 Effect of injection pressure on explosion index of methanol droplet explosion

2.4 环境压力、喷雾浓度对甲醇喷雾液滴云爆炸的影响

甲醇喷雾液滴云爆炸的pmax、(dp/dt)max及Su随爆炸容器内环境压力以及喷雾浓度变化曲线，如图6所示。此时，爆炸容器内环境温度Ta=308.15 K，甲醇物料自身温度Tm=308.15 K，爆炸容器内环境压力pa=0.1～0.2 MPa，喷射压力pj=2.1 MPa，甲醇喷雾浓度ρm=198.0～514.8 g/m3。当环境压力为0.1 MPa 时，产生的甲醇喷雾液滴云粒径最小，SMD 范围为1～15 μm。当环境压力为0.125～0.200 MPa 时，甲醇喷雾SMD 变化范围为22～118 μm。

由图6(a)可以看出，在相同的甲醇喷雾浓度条件下，pmax均随环境压力的增大而升高。在较低环境压力 (0.100、0.125 MPa) 下，甲醇液滴SMD 较小，pmax随甲醇喷雾浓度增加呈现先增加后减少的趋势，存在浓度拐点和最佳的液滴SMD。在较高环境压力条件 (0.150、0.175 和0.200 MPa) 下，甲醇液滴SMD 范围为30～118 μm。较大的粒径(22 μm 以上)会导致喷雾液滴点火困难，然而点火成功后，pmax均随甲醇喷雾浓度增加而增加，呈现近似线性规律，此时液滴SMD 大小对pmax影响可以忽略。随着环境压力的增加，爆炸容器内空气的含量增多，甲醇喷雾质量浓度与空气质量浓度比值变小，甲醇喷雾燃烧更充分，导致甲醇喷雾液滴爆炸的压力峰值增大。

由图6(b)可以看出，在相同的甲醇喷雾浓度条件下，(dp/dt)max均随环境压力的增加而减少。随着环境压力的增加，爆炸容器内空气浓度增加，燃烧更充分，因此最大爆炸压力逐渐升高。但随着环境压力的增加，爆炸容器甲醇链终止反应速率增加，燃烧速率减慢，因此最大爆炸压力上升速率逐渐减小。由图6(c)可以看出，在相同的甲醇喷雾浓度条件下，Su均随爆炸容器内环境压力增加而减小。由图6(b)～（c）可以看出，在较低环境压力条件 (0.1 MPa) 下，受限空间内甲醇喷雾液滴爆炸的(dp/dt)max、Su均随甲醇喷雾浓度增大先增加后减小，此时液滴SMD 为2.5 μm，在356.4 g/m3处取得峰值。可以看出，小粒径的液滴在外界能量作用下，更易被点燃，且爆炸过程中瞬态物理化学反应更迅速和剧烈。

图 6 环境压力、浓度对甲醇喷雾爆炸特性的影响Fig. 6 Effects of ambient pressure and concentration on methanol droplet explosion

表 5 环境压力对爆炸指数的影响Table 5 Effect of ambient pressure on explosion index of methanol droplet explosion

由表5 可以看出，当甲醇喷雾浓度相同时，随着环境压力的上升，甲醇的喷雾爆炸强度逐渐减弱。当甲醇喷雾浓度为356.4 g/m3及435.6 g/m3时，环境压力为0.1 MPa 时，甲醇喷雾液滴爆炸强度大于甲烷气体爆炸的爆炸强度。当环境压力较高时，甲醇喷雾液滴爆炸强度远小于甲烷气体爆炸的爆炸强度。随着环境压力的升高，甲醇喷雾液滴燃烧速度减慢，爆炸强度减弱。因此，环境压力的升高，可以有效减小甲醇喷雾液滴爆炸强度，降低爆炸的危险程度。

3 结 论

（1）甲醇液滴SMD 均随甲醇喷雾浓度、爆炸容器内环境压力的增大而增大，随着喷射压力的增大而减小。当甲醇喷雾浓度较高时，喷射压力对液滴粒径影响更显著。甲醇液滴SMD 随爆炸容器内环境温度的升高而减小，甲醇物料自身温度的改变对其液滴SMD 的影响很小。当甲醇喷雾浓度较高时，环境温度对液滴粒径的影响更显著。

（2）增大喷射压力更易致使甲醇破碎成微小液滴，甲醇喷雾液滴爆炸极限范围变宽。环境压力的增大导致甲醇喷雾液滴SMD 变大，喷雾液滴爆炸极限范围变窄，一定程度上可以有效抑制甲醇泄露可能导致的次生衍生事故发生。

（3）当爆炸容器内环境压力为0.1 MPa、喷射压力为2.1 MPa、甲醇喷雾浓度为356.4 g/m3、甲醇喷雾液滴SMD 为2.5 μm 时，甲醇喷雾液滴云的pmax、(dp/dt)max、Su取得最大值。小粒径的液滴（1～15 μm）在外界能量作用下，更易被点燃，且爆炸过程中瞬态物理化学反应更迅速和剧烈；较大的液滴粒径(22 μm以上)会出现点火困难现象，然而点火成功后，pmax、(dp/dt)max、Su均随甲醇喷雾浓度增加而增加，呈现近似线性规律，此时液滴SMD 大小对上述爆炸特性参数影响可以忽略。