浅析电感耦合等离子体原子发射光谱仪最新进展

摘  要：本文研究了近年来电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP光谱仪）的发展情况，列举了国内外主要仪器品牌最新机型的技术参数，从仪器各组成部件对比并总结了ICP光谱仪的最新进展，对其未来发展趋势和市场前景做了展望。

关键词：电感耦合等离子体原子发射光谱仪  最新进展  发展趋势

Abstract： This paper studies the development of inductively coupled plasma atomic emission spectrometer （ICP spectrometer） in recent years， lists the technical parameters of the latest models of major instrument brands at home and abroad， compares and summarizes the latest progress of ICP spectrometer from various components of the instrument， and looks forward to its future development trend and market prospect.

Key Words： Inductively coupled plasma atomic emission spectrometer; Latest improvement; Developing trend

電感耦合等离子体原子发射光谱（ICP）分析方法因其检出限低、精密度好、基体效应低、动态线性范围宽、自吸效应低、可进行多元素测定的优点，是元素成分及含量分析的有效手段，可广泛应用于冶金过程控制、原材料检验、材料制造、成品检验、资源回收、生物样品、环保、食品、化工、地质等各领域的成分分析[1-3]。目前电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP光谱仪）是技术最成熟、使用最广泛、测试标准最多的商品化实验室分析仪器之一[4]。

自1974年第一台商品化仪器问世至今，陆续有国内外多家厂商推出不同型号的ICP光谱仪，随着技术进步与应用需求的不断扩展，ICP光谱仪在软硬件方面性能有了全面的提升。本文总结并讨论了近年来ICP光谱仪的最新进展及趋势。

1  ICP光谱仪工作原理及分类

ICP光谱仪通过形成稳定的等离子体，激发待测元素的特征谱线，检测不同谱线光强度得到对应的元素含量。待测物水溶液经雾化器形成气溶胶，由载气带入等离子体，在高温惰性气体气氛中蒸发、原子化、电离和激发，发出特征辐射，通过确定检测到的特征辐射的波长及其相对强度，可对元素进行定性或定量分析[4-5]。仪器的激发源[6-7]、进样系统、分光结构、检测器及分析软件等几大部件都对整机性能具有重要影响。

依据分光结构，ICP光谱仪一般可分为多通道同时型、顺序扫描型和全谱直读型几种类型[8-9]。多通道同时型ICP光谱仪分光系统基于罗兰圆结构，具有多个波长通道同时进行单谱线检测，传统的多通道同时型光谱仪由于采用光电倍增管为单通道检测器，测试谱线一般不超过20个，而且波长固定，难以满足实际测试需求;直到线阵检测器问世后，测试的谱线数目得以增加，但由于罗兰圆结构特点，同样分辨率需要更大焦距，导致系统体积庞大，目前在市场上占比很小。顺序扫描型分光系统通过旋转色散元件（通常为光栅）得到单波长谱线，光谱分辨率可以达到6pm，但分辨率和光谱范围不可兼得，而且多条谱线需要逐个测试，样品消耗量大、测试速度慢，通常在待测元素少而发射谱线复杂的情况下才有优势。全谱直读型ICP光谱仪一般采用中阶梯光栅与棱镜交叉色散的分光结构，能够形成二维光谱图像并通过面阵CCD、CID、CMOS等阵列式检测器一次性读取，它具有多元素同时、快速、直接测定的优点，同时具有较高的分辨率和很宽的波长应用范围（红外到远紫外光区），测试速度快，覆盖波长光，同样分辨率指标下占用体积小，是目前中高端光谱分析仪器的主流趋势。

2  ICP光谱仪器发展近况

经过近20年的快速发展，ICP光谱仪器已从国外厂商垄断的高端光谱仪器发展为国内外竞相研制的热点产品，国内企业也开始逐步追赶并缩小技术差距。目前ICP光谱仪的主要进口制造商为美国Thermo Fisher、Agilent、Pekin Elmer、LEEMAN LABS、日本岛津、德国SPECTRO、jena、Horiba JY等，其中Horiba JY主打机型为单通道顺序扫描型，SPECTRO则是目前唯一采用罗兰圆分光结构结合线阵探测器采集的ICP光谱仪制造商，其他的主打机型均为全谱直读型;国内企业自20世纪90年代开始制造顺序扫描型ICP光谱仪，产品相对落后、市场占有量低，自2013年钢研纳克、聚光科技、江苏天瑞陆续推出国产全谱直读型ICP光谱仪，随着产品性能逐步提升，目前已打破高端ICP光谱仪器市场的进口垄断，占有一定市场份额[10-11]。表1中列出了各厂商近年来推出的最新机型技术特点[12-21]：

从表1中可以发现，近年来国内外各厂商最新型ICP光谱仪各具特点，总结起来具有一些共同趋势：

（1）ICP激发源已从电子管射频技术转变为以晶体管功率器件为基础的全固态高频发生器，结构小巧、频率稳定，宽功率范围连续可调，以实现高盐、有机样品及铅、锑等重金属元素的激发，自动调谐维持等离子体在不同进样状态下稳定运行。

（2）仪器配置适合不同样品的多种进样系统，如标配的石英炬管、雾化器，不同管径的耐高盐、有机进样炬管雾化器，陶瓷中心管的耐氢氟酸炬管以及PEEK材质的雾室、雾化器等，配合高稳定性等离子体，可以方便实现更多种类样品的检测。

（3）双向观测模式与垂直炬管结合。双向观测模式可以有效扩展测试样品的含量范围，对于ICP炬焰激发的样品特征辐射，在炬焰轴向方向上辐射中心位置集中且发散角小，而炬焰径向方向上，各元素激发出特征辐射的中心区域不同，因此同样集光效率的集光装置得到的轴向观测辐射比径向观测辐射密度大，光强度更高。采用轴向观测方式比径向观测方式灵敏度更高，适用于简单基体中微量痕量元素的检测，径向观测模式的检测含量范围在微量到常量，但可适应更为复杂的基体。

早期仪器双向观测在水平炬管配置中也有应用，如Thermo Fisher iCAP6000/7000系列，在最新款iCAP Pro系列中也更换为垂直炬管设置，因为垂直炬管有利于减缓基体对进样系统的污损速率、降低维护频率。自2015年Agilent推出垂直炬管的双向观测ICP光谱仪后，更多新型号仪器广泛采用垂直炬管的设计。SPECTRO采用独特的MultiView结构，将负载线圈及炬管旋转90°同样实现轴向与径向炬焰观测。

（4）为减少光谱干扰、实现更多元素的准确檢测，ICP光谱仪的研制追求更优的光谱分辨率与更宽的波段范围。中阶梯光栅与棱镜交叉色散分光系统由于中阶梯光栅的高分辨率与宽谱段闪耀的优势，结合面阵检测器接收色散得到的二维光谱图像，成为ICP光谱仪的主流分光系统结构。表1中iCAP Pro系列、Agilent5800/5900系列、Prodigy 7、ICPE-9820以及国产各型号ICP光谱仪机型均采用这种结构，分辨率都达到0.007nm（200nm），光谱范围达到165～900nm以上。而高光谱分辨率和宽光谱范围都意味着探测器需要更大感光面积与更多像素数，早期当探测器制造工艺不能满足时，ICP光谱仪通常采用分波段采集的方式来实现，如iCAP6000/7000系列都采用短波波段（166～240nm）与长波波段（240～847nm）分别采集，同时增加短波段谱线积分曝光时间以提高灵敏度。

PQ9000采用中阶梯光栅与棱镜分级色散以进一步优化达到0.003nm的光谱分辨率，通过棱镜扫描，配合高速线阵CCD检测与数据处理系统可以在极短的时间内完成全波段谱线测试。

而单通道顺序扫描型光谱仪Ultima系列采用1m焦距的高刻线密度平面光栅扫描分光，分辨率可达0.006nm，为增大光谱范围、兼顾检测K766.49nm与Al167.08nm等特征谱线，仪器采用了4320线/mm与2400线/mm两光栅配合定制的紫外增强HDD高速动态探测器实现120～800nm的光谱范围扫描。SPECTRO ARCOS采用了2块3600线/mm与1块1800线/mm凹面全息光栅配合分布在罗兰圆上的32片线阵CCD检测器实现全谱段130～770nm谱线的同时检测。

（5）随着探测器元件制造技术的突破，ICP光谱仪能够采用更大面积的面阵探测器件，感光面积达到1平方英寸以上，如Prodigy7采用了28mm×28mmCMOS探测器、iCAP Pro系列采用24.576mm×24.576mmCID探测器件，单次曝光即实现全谱测量，性能更优于早期型号。除了感光面积，面阵CCD、CID、CMOS等探测器件在灵敏度、噪声抑制等方面也有了更大提升，结合相机驱动采集和多级半导体制冷技术，完成高速降噪采集，保障ICP光谱仪提供最佳的测试性能。

（6）在配套应用软件方面，越来越多仪器制造商开始打造智能专家系统而不是简单操作仪器的工具。借助大数据与物联网技术，软件可以为操作者提供仪器状态监控、故障诊断、方法开发、样品前处理、数据分析等全套解决方案，促进ICP光谱仪更好地服务于各应用领域。综上所述，ICP光谱仪在几十年的发展中性能不断提升，等离子体具有更好的稳定性、能够适应更多种类样品、激发更多元素的特征谱线、实现全波段谱线快速检测、也更加集成化智能化。从表1中比较也可以发现，国产ICP仪器在一些性能指标上已接近或赶超进口同类产品，但由于发展起步晚，形成有竞争力的产品较少，品类相对单一，在仪器功能和方法开发方面以模仿跟从居多，仍有大量应用领域有待进一步开发。未来的分析仪器市场竞争和机遇同样巨大，在不断进行技术革新提升仪器性能、打造与进口产品相匹敌的通用ICP光谱仪的同时，结合实际分析需求研制专用型测试仪器、开展联用等也是拓展应用领域、增加仪器竞争力的重要手段。

3  结语

ICP光谱仪是广泛应用在国民生产各领域的重要元素分析仪器，经过几十年的发展在仪器各方面均有了长足进步。本文列举了国内外ICP光谱仪器市场中最新机型的主要技术参数，从仪器各部件结构性能讨论了近年来ICP光谱仪器的发展情况。目前，全方位提升仪器性能、不断开拓新的应用领域、研发智能化集成化的高品质ICP光谱仪器是行业发展趋势，也是国内仪器制造商亟待追赶的方向。

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