N，N-二乙酸酯基芳香胺系列染料中间体的合成

胡仁杰 熊远福 赵 莹 谭晓燕 袁 遥

(1.湖南农业大学，湖南 长沙 410026；2.中南林业科技大学，湖南 长沙 410004)

具有N-酯基取代芳胺是一类重要的分散染料中间体，主要有三种合成方法：一是芳香胺的氨基先用环氧乙烷羟乙基化，然后用乙酸或乙酸酐酯化。如，以3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺为原料合成分散蓝79的偶合组分[1-2]。二是芳香胺的氨基用含丙烯酸酯基的烷基化试剂进行加成反应。三是芳香胺的氨基用含卤代乙酸酯基的烷基化试剂在碱的作用下进行脱卤化氢反应[3]。以氯乙酸酯为烷基化试剂，在芳香胺的氨基上引入N，N-二乙酸酯基所得的染料中间体已被用于一类高牢度偶氮分散染料的合成[4-5]。

本研究以间乙酰氨基苯胺和3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺为原料，以氯乙酸甲酯和氯乙酸乙酯为烷基化试剂，探索催化剂种类、缚酸剂种类、反应时间和加料方式对反应的影响。

芳香胺与氯乙酸甲(乙)酯的合成反应式如下：

1 实验方法

1.1 主要实验材料

间乙酰氨基苯胺、3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺均为工业品，由浙江迪邦化工有限公司提供；其它试剂均为化学纯。

1.2 N，N-二乙酸酯基系列染料中间体的分析

1.2.1 高效液相色谱(HPLC)分析

采用L600-DP型液相色谱仪型液相色谱仪(北京普析通用仪器有限责任公司)，安捷伦TC-C18色谱柱，流动相：甲醇∶水=50∶50，ν=0.8 mL/min，检测波长：254 nm。

1.2.2 紫外光谱(UV)、红外光谱(IR)、核磁氢谱(1H NMR)、质谱分析(MS)分析

采用UV2800紫外可见分光光度计(舜宇恒平)对样品进行分析，以乙醇做溶剂，分析样品的最大紫外吸收波长。

采用傅里叶变换红外光谱仪Avatar300(美国Nicolet公司)对样品进行分析，取KBr晶体研磨成细粉状，压成薄片，放在红外光谱仪上进行背景扫描，然后用毛细管沾取少许干燥样品涂覆于薄片上，放在红外光谱仪上进行扫描，记录吸收峰。

采用德国Bruker 400型核磁共振仪对样品进行分析，以CDCl3为溶剂，TMS为内标，记录吸收峰。

采用安捷伦Agilent 7890A质谱连用仪对样品进行质谱分析。

1.3 实验过程

在带有搅拌机、温度计和回流冷凝管(带分水器)的250 mL三口烧瓶中，加入氯乙酸酯，在搅拌下加入芳香胺、缚酸剂、催化剂和抗氧化剂，升温至回流温度下反应。用高压液相色谱分析反应结果。减压蒸馏回收过量的氯乙酸酯，然后加入醋酸，得N，N-二乙酸甲(乙)酯基芳胺的醋酸液，用高压液相色分析产品纯度并测定偶和值，计算收率。

取减压蒸馏回收氯乙酸甲(乙)酯后的样品约10 g，置于鼓风干燥相中，在60 ℃烘至恒重，用于前述1.2.2的过程进行相关分析测试。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂种类对反应的影响

1)NaBr、KBr、KI均具有很好的催化效果，双酯含量均超过98 %。聚乙二醇(分子量400)起到了相转移催化作用，也有较好的催化效果。AlCl3的催化效果最差，这是由于AlCl3容易发生水解，水解形成Al(OH)Cl2或Al(OH)2Cl对反应物有吸附作用，不利于反应进行。由于KBr、KI的价格比NaBr高，因此，溴化钠是催化该类反应合适的催化剂，后续实验选择溴化钠作为催化剂。

2.2 缚酸剂种类对反应的影响

采用碳酸氢钠和碳酸钠作缚酸剂，双酯含量均高于98%，从生产成本上和投料量考虑，采用碳酸钠比碳酸氢钠好。采用氧化镁作缚酸剂，双酯含量达94.7 %，比采用碳酸氢钠和碳酸钠作缚酸剂要低，这是由于氧化镁在反应过程中易结块，阻碍了间乙酰氨基苯胺与氯乙酸甲酯间的反应，使反应速度降低。同样的结块问题也出现在氧化钙、碳酸钙作缚酸剂的反应中。以乙酸钠做缚酸剂，双酯含量仅为89.2 %，表明采用碱性低的缚酸剂，其效果较差。因此，碳酸钠是该类反应合适的缚酸剂。

2.3 反应时间和加料方式对反应的影响

3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺、氯乙酸乙酯、碳酸钠与溴化钠和抗氧化剂一同加入进行分水回流反应4 h，双酯含量为89.2%，即使反应6 h，双酯含量也只有96.2%。在回流反应2 h后，加入催化剂溴化钠和抗氧化剂进行分水回流反应2 h，双酯含量可达99.5%，表明反应已经完成。对比两种加料方式反应6 h所得的色谱图，发现溴化钠和抗氧化剂与原料一同加入 出现3个杂质峰，表明即使再延长反应时间，也不能提高双酯的纯度。

总之，在回流反应一段时间后再加入催化剂溴化钠和抗氧化剂进行分水回流反应是高效、高选择性合成N，N-二乙酸酯基芳香胺系列染料中间体的一种有效手段。

3 N，N-二乙酸酯基系列染料中间体的合成结果及其结构表征

3.1 合成实验结果

取0.20 mol 芳香胺、1.00 mol氯乙酸酯、0.22 mol碳酸钠，在110～115 ℃回流反应2 h，然后加入3.6 g溴化钠、0.2 g抗氧化剂，在110～115 ℃温度下进行分水回流反应2 h。减压蒸馏回收氯乙酸甲(乙)酯，然后加入醋酸，用高压液相色分析，测定偶合值，并计算收率。

结果表明：按上述过程所合成的四个N，N-二乙酸甲(乙)酯基的芳香胺染料中间体的含量均达99.4%以上，收率达97%以上。该法是一条高选择性、高收率合成N，N-二乙酸酯基的芳香胺染料中间体的新工艺。

3.2 结构表征

用紫外光谱仪、红外光谱仪、核磁共振仪和质谱分析仪对上述所合成的四个N，N-二乙酸酯基系列染料中间体进行了结构表征。

依据紫外、红外、氢谱和质谱的分析结果，所合成的四个产物为目标产物。

4 结论

4.1 溴化钠是催化该类反应合适的催化剂，碳酸钠是该类反应合适的缚酸剂，在回流反应一段时间后再加入溴化钠和抗氧化剂进行分水回流反应是高效、高选择性合成N，N-二乙酸酯基芳香胺系列染料中间体的一种有效手段，所合成的四个染料中间体的含量(HPLC)达99%以上，收率达97%以上；

4.2 经紫外光谱、红外光谱、核磁共振氢谱和质谱分析表明，四个产物均为目标产物。本研究为高选择性、高收率合成N，N-二乙酸酯基的芳香胺染料中间体提供了一条可行的工艺，为发展高牢度偶氮分散染料系列新品种奠定了基础。

*基金项目：中南林业科技大学科研基金(NO：3186)，新型分散染料的合成与应用性能研究。