聚偏氟乙烯膜材料的表面改性及其膜的制备

尹 贞 谢苏峰 方 辉 韩 颖 浦燕新

(维尔利环保科技集团股份有限公司，江苏 常州 213001)

聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种性能优良的微滤、超滤膜材料，在膜分离技术领域一直是研究热点[1-3]。制备PVDF微孔膜最有效的方法是溶液相转化法，但PVDF膜具有很强的疏水性，在处理应用中存在通量小、易污染等问题，目前有效的亲水化改性方法和途径已成为高性能PVDF膜研究的主要内容[4-6]。

功能膜的制备在膜改性领域也日益受到重视，功能基团的加入能改善膜抗污染性能，提高膜选择性能，pH智能型开关膜就是其中之一[7，8]。在制备pH敏感膜中，大多是膜制备后在其表面进行接枝聚合反应，而本文将通过高温接枝聚合使聚偏氟乙烯与pH敏感材料丙烯酸接枝共聚，再采用相转移法制备具有pH相应性能的开关膜，对共混膜结构和性能进行研究，探讨膜的过滤通量与pH值的关系，研究接枝共聚物的含量与pH响应系数的关系等。

1 材料与方法

1.1 材料

聚偏氟乙烯(PVDF)，上海三爱富公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，2400，K23-27，上海晶纯试剂有限公司；N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，无水乙醇，汕头市西陇化工厂有限公司；氢氧化钠，氯化亚铜，上海试四赫维化工有限公司；2，2-联吡啶(bpy)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；盐酸，异丙醇，上海振兴化工二厂有限公司；丙烯酸，国药集团化学试剂有限公司，使用前经加压蒸馏纯化，当水浴温度达到70℃-90℃，蒸馏温度达到60-70℃时即可纯化出丙烯酸。所有试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

1.2 PVDF改性及膜的制备

1.2.1 热引发接枝共聚

将聚偏氟乙烯(5.0g)、氯化亚铜(0.0078g)、联吡啶(0.0367g)和丙烯酸(0.5ml/1ml/1.5ml/2ml/2.5ml)(既n(PVDF)：n(Cucl)：n(bpy)=641：1：4.7)分别溶解于无水乙醇(30ml)装入干燥洁净的50ml反应瓶中，在冰水浴下，反复抽真空，通N2循环5次(大概时长25分钟)，颜色变为黄褐色。然后分别置于80℃/90℃/100℃/110℃/120℃水浴中反应7h。再将反应液用热的去离子水进行抽滤洗去均聚物，直到粉末变为白色无气味为止，然后放入50℃的烘箱里烘干。其接枝共聚机理，就是使聚偏氟乙烯产生链自由基，然后再与丙烯酸双链发生接枝共聚。

1.2.2 膜的制备

将接枝共聚物溶解于DMAC溶液中，加入添加剂聚乙烯吡咯烷酮2400(PVP)混合均匀和熟化脱泡，可放入超声波清洗机中震荡加速其溶解，整个过程至少5天。将上述制得的铸膜液流延在抛光玻璃板上，用特制刮刀使之铺展成具有一定厚度的均匀薄层，然后将玻璃板轻轻放入凝胶浴中，铸膜液凝胶、固化，将凝胶成型的薄膜用流动的水冲洗24h以上，以彻底去除残留添加剂和溶剂，膜保留在蒸馏水中待用[9]。

1.3 膜表面分析

采用光学接触角测量仪接触角测定仪(OCA 15，Data Physics 公司)测定改性前后膜水的静态接触角，测试温度为25℃，相对湿度为40%。每个测量膜分别取3个不同点测量值进行平均。

1.4 接枝率的计算

秤取m(g)样品溶于40ml无水乙醇中，待混合均匀后加入酚酞溶液作为指示剂，先用NaOH-乙醇溶液滴定至过量，然后再用HCl-异丙醇溶液反滴至终点。根据2次滴定的体积和溶液浓度计算接枝率(DG)。DG表示每克接枝共聚物中丙烯酸的百分含量。

(1)

式(1)中：V1为消耗NaOH-乙醇溶液的体积(ml)，C1为NaOH-乙醇溶液的浓度(mol/L)；V2为HCl-异丙醇溶液的体积(ml)，C2为消耗HCl-异丙醇溶液的浓度(mol/L)；丙烯酸的相对分子量为72.06。

1.5 膜的pH敏感性能测试

共混膜的pH响度性通过测定接枝膜在不同pH值(2.0-11.0)下过滤水通量(J)的变化进行表征，既用50ml自制超滤杯中进行测量，装入去离子水，膜在0.1MPa压力下预压至少10min，随后测量知道得到一恒定值；pH溶液由氢氧化钠和盐酸配制而成。按式(2)计算水通量J(L/m2·L)

(2)

为了更好地表征膜过滤通量的pH值敏感响应特征，特定义了pH值响应系K，其定义为：

(3)

式(3)中JpH=5和JpH=9分别表示膜在pH=5和pH=9的过滤通量(L/m2·L)。

2 结果和讨论

2.1 接枝效率的表征

2.1.1 反应时间对接枝率的影响

图1 时间与接枝率的关系

图1是在接枝温度120℃，AA单体量为1.5ml条件下，接枝时间对接枝率影响的关系图。从图中可知，随反应时间的延长，接枝率会相应提高，在聚合反应前期(4h)，增加缓慢，随反应的继续进行，接枝率迅速增加，到后期又开始放缓。在反应初期，膜的表面活性点较少，所以发生接枝聚合量也相对少；随着反应的进行，PVDF膜的表面活性点量增加，接枝率也迅速增加；但随反应的继续进行，PVDF的膜表面活性中心部分转移到单体中，使得单体之间会发生均聚和共聚，致使溶液黏度显著增大，从而单体向膜表面的扩散速率减小，反应减慢，接枝率的增加幅度减缓。接枝率在后期增加速度减缓的另一个原因是随着反应进行单体浓度随之降低，接枝率自然也增加缓慢。

2.1.2 反应温度对接枝率的影响

图2 温度与接枝率的关系

图2是接枝7h条件下温度与接枝率的影响关系图，由图中可知在接枝时间、单体量和单体比例这些条件相同的情况下，温度升高，接枝聚合速率增加。在AA量为1ml、2ml、3ml的量下反应，AA量在1ml时接枝率最大，因此在条件一定的情况下，AA单体超过适当的量会降低接枝率。

2.1.3 单体量对接枝率的影响

图3 单体量与接枝率的关系

单体量对接枝率的影响见图3，单体浓度增大，接枝率随之增大，但高浓度下增加幅度减小，是由单体间共聚和均聚严重导致的。从图中可知单体量在1ml时接枝率较优。

2.2 膜表面接触角

图4 80℃时PA0的接触角测量图

图5 80℃时PA10的接触角测量图

图6 90℃时PA10的接触角测定图

图7 100℃时PA10的接触角测量图

表1 改性膜的接触角(接枝温度为80℃)

表2 改性膜的接触角(接枝温度为90℃)

表3 改性膜的接触角(接枝温度为100℃)

改性前和改性后膜的静态接触角照片如图4、5、6、7所示。接触角数值列于表1、2、3中。由表中可以看出，改性前的膜表面接触角较大，膜表面表现为强疏水性。当铸膜液中加入AA，膜表面的接触角显著下降，膜表面表现为好的亲水性，而且随着AA含量的增加，接触角变小，表明膜的亲水性随AA含量的增加而增强。AA具有强吸水性，有可能可以显著地改善了膜的亲水性。同时可能改变了PVDF的结构，使PVDF显极性的结构增多，从而增强膜的亲水性。因此，AA的加入也有可能增强膜的水蒸气渗透性能。

膜接枝前后的相对亲水性和憎水性可用接触角来表征，图4、图5为接触角测量图，表1、表2、表3为不同接枝率下膜表面的接触角。由表中数据可知，含接枝共聚物的膜接触角均比纯PVDF膜低，且随着单体含量的增加，膜表面接触角越小，表明PVDF接枝丙烯酸能提高材料的亲水性。

2.3 膜的pH敏感性能

2.3.1 膜通量与pH值的关系

图8 不同接枝时间下膜通量与pH的关系

图9 AA=1ml时不同接枝温度下膜通量与pH的关系

图10 AA=2ml时不同接枝温度下膜通量与pH的关系

图11 接枝温度为90℃下膜通量与pH的关系

图8中是不同接枝时间下膜通量与pH关系的变化，由图中可知，在同一pH值下，随着接枝时间的增加，改性膜的水通量也得到增加，实验表明随着接枝时间的增加，改性膜的亲水能力得到了加强。

图9、图10中分别是AA单体量为1ml、2ml时不同接枝温度下膜膜通量与pH关系的变化，从图中可知100℃时接枝得到的改性膜的水通量较小，表明温度在超过90℃后，再继续增加反应温度并不能使膜的亲水能力继续加强。

图11中反映了接枝温度在90℃条件下的不同pH值下改性膜通量的变化。纯聚偏氟乙烯膜通量基本不随pH值变化而变化，始终比较稳定的维持在的特定值上，因此纯聚偏氟乙烯膜不具有pH敏感性；而用接枝后的共聚物制作膜时，膜通量都随着pH的增大而减小，说明含接枝共聚物的膜具有很强的pH依赖性；从图中还可以看出，当pH值在2-5之间变化时，膜过滤通量的减少的更为突出。由于接枝共聚物含有丙烯酸接枝链，随着溶液pH值的变化，接枝共聚物上的接枝链会发生收缩或者扩展的变化，从而引起膜有效孔径的变化，导致膜的过滤通量发生变化。

2.3.2 改性膜pH响应系数与参加接枝反应的AA含量的关系

图12 改性膜pH响应系数与AA含量的关系

图12反应改性膜pH响应系数随参加接枝反应的AA含量的变化。由图中所示的两个温度下接枝反应得到的膜的pH响应系数曲线可知，在参加接枝反应AA含量低时，pH值响应系数随着参加接枝反应的AA含量增加而增大，这可能是因为随着接枝AA含量的增加，接枝共聚物的接枝量也增加，链的构象变化使改性膜的有效孔径变化倍数增加；由图中所示的90℃与100℃温度下接枝反应得到的膜的pH响应系数曲线相比可知，在100℃中当AA量超过2ml后其膜的pH值响应系数有下降的趋势，反应温度的进一步增加可能使丙烯酸的可构象变化小，导致膜孔径变小，使得有效膜孔径变化倍数变小。因此为了得到预期的pH值响应性能，应把膜孔径和丙烯酸含量控制在适当的范围。

3 结论

⑴通过均相体系热接枝聚合可以合成具有pH敏感性的接枝共聚物；并且用接枝共聚物制备出了具有pH响应性的pH敏感膜。

⑵在不同pH值下水通量测定表明含接枝共聚物的膜具有明显的pH敏感性，而纯聚偏氟乙烯的水通量在不同pH值下比较趋于稳定，没有明显的pH敏感性。

⑶用高温引发接枝聚合，接枝率普遍低，相同浓度的试样在80℃-120℃之间的接枝率没有明显变化，在试验室条件不够的情况下，不适宜用热接枝聚合来合成具有pH敏感性的接枝共聚物。

*基金项目：十三五水重大专项资助项目(2017ZX07202005)。