离心平行蒸发-气相色谱/质谱法同时测定土壤中多环芳烃和硝基苯类化合物

冯 丽

(山西省地质调查院,山西 太原 030001)

2017年由生态环境部、自然资源部、农村农业部共同开展的全国《农用地土壤污染状况详查》以及2019年《建设用地土壤污染状况详查》项目中,多环芳烃和硝基苯类化合物被列为调查研究对象。土壤有机指标前处理步骤非常繁琐,但样品又有时效性。因此,能在有效时间内及时完成有机分析工作是非常关键的问题。本文引进离心平行蒸发仪,采用加速溶剂萃取技术、自动氮吹仪装置对样品进行前处理,采用气相色谱-质谱法对样品中18种多环芳烃和15种硝基苯类化合物同时进行测定,解决了多环芳烃和硝基苯类同时提取和检测的问题,满足《全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定》和相应质量控制要求。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Trace1310/ISQ型气相色谱-质谱仪、ROCKET离心平行蒸发仪、Dionex ASE350加速溶剂萃取仪(美国赛默飞); XT-NS1氮吹浓缩仪(上海新拓)。

18种多环芳烃混合溶液、15种硝基苯类化合物标准溶液、内标混合溶液、替代物混标溶液均购于美国o2Si公司;无水硫酸钠为优级纯;丙酮、正己烷均为农残级。

1.2 实验条件

1.2.1加速溶剂萃取条件

萃取剂为正己烷-丙酮混合溶液(1∶1, v/v),预热时间5 min,静态萃取时间5 min,萃取压力1.03×107Pa,萃取温度100 ℃,冲洗体积为50%,循环1次。

1.2.2离心平行蒸发仪及氮吹条件

选择Low BP & Mix模式,通过ΔT的变化判断剩余溶剂体积;氮吹水浴温度35 ℃, 2档。

1.2.3色谱及质谱条件

HP-5MS毛细管柱:30 m×0.25 mm×0.25 μm;不分流进样,进样口温度250 ℃;进样量1 μL;柱流量1.0 mL/min。升温程序:初始温度60 ℃,以10 ℃/min的速率升温至200 ℃,再以30 ℃/min的速率升温至290 ℃,保持7 min。使用电子轰击电离源(EI),离子源温度300 ℃,溶剂延迟5 min,采用选择离子扫描方式。目标物及保留时间(tR)见表1。

1.3 实验方法

1.3.1样品制备与提取

将土样置于铝箔中,除去杂质,并称取10 g新鲜样品加入适量硅藻土进行脱水,掺拌均匀,研磨成细粒状,装入34 mL萃取池中。在每个样品中加入5 mg/L的替代物40 μL,萃取池填满,置于加速溶剂萃取仪上按条件进行萃取。

1.3.2样品净化、浓缩、测定

将提取液放入离心平行蒸发仪中浓缩至1～2 mL,采用硅酸镁净化小柱净化。氮吹浓缩至1 mL内,加入20 mg/L内标10 μL并定容至1 mL,混匀,按工作条件上机测定。

表 1 目标物及保留时间

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件优化

2.1.1样品提取方法的优化

样品制备是有机样品检测流程中的关键部分。提取方式对提取效率有很大影响。主要考察了索氏抽提与加速溶剂萃取(ASE),在试剂用量、时间、回收率等方面进行比对。索氏抽提使用试剂量大,易造成二次污染,效率低,低沸点目标物回收率低;ASE节省溶剂,快速,回收率高,健康环保,自动化程度高,因此选择ASE进行提取。

2.1.2样品浓缩方式的选择

如采用旋转蒸发仪浓缩,需要人工转移样品,且每次20多分钟才能浓缩一个样品,耗时长。本文引进离心平行蒸发仪浓缩样品,并与Dionex ASE系统相匹配,只需将收集瓶直接放入平行蒸发仪中,无需转移,一次可同时平行浓缩18个样品,时长约20 min。考察了旋转蒸发仪和离心平行蒸发仪对目标物回收率的影响,结果见图1。离心平行蒸发仪效率更高,回收率更好,尤其是对沸点低化合物。

图1 浓缩方式对化合物回收率的影响(n=2)Fig. 1 Effect of the concentration method on the recoveries of the compounds (n=2)Nos. are the same as those in Table 1.

2.1.3净化条件优化

土壤样品基体复杂,需净化处理。本文采用硅酸镁净化小柱净化。多环芳烃属弱极性化合物,硝基苯化合物属中等极性化合物,因此采用正己烷-丙酮体系作为淋洗剂,淋洗体积为10 mL。比较了正己烷-丙酮体积比分别为3∶1、9∶1、19∶1时的回收率(见图2)。结果表明,丙酮比例大的淋洗液对低沸点硝基苯类化合物有较好的洗脱作用,但考虑到丙酮占比大会将杂质洗脱下来,因此本文选择正己烷-丙酮(19∶1, v/v)作为淋洗溶剂。

图2 洗脱剂对化合物回收率的影响(n=2)Fig. 2 Effect of the elution solvents on the recoveries of the compounds (n=2)HEX∶ACT: volume ratio of n-hexane to acetone. Nos. are the same as those in Table 1.

2.2 检测条件的优化

2.2.1色谱柱的优化

考察了DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、TG-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)3种色谱柱。采用DB-5MS及TG-5MS色谱柱时,对-硝基氯苯和邻-硝基氯苯两个目标物完全分不开。选用HP-5MS色谱柱,经优化,可将二者完全分开,并可对每个目标物进行准确定量。

2.2.2定量方式的优化

2.3 方法学确证

2.3.1标准曲线和检出限

配制50.0、100.0、200.0、500.0、1 000 μg/L的多环芳烃和硝基苯类系列混合标准溶液,并加入质量浓度均为200 μg/L的替代物和内标。并依据HJ 168-2010,连续分析7个接近于检出限的实验室空白加标样品,计算方法检出限。结果表明,线性范围为50～1 000 μg/L,相关系数(r2)为0.997 2～1.000 0,检出限为0.12～2.32 μg/kg。

2.3.2方法的精密度和回收率

在250、500和1 000 μg/kg 3个水平进行加标回收试验,平行7次。多环芳烃及硝基苯类化合物的加标回收率为68.2%～115%, RSD≤8.65%。回收率明显优于《全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定》要求。

3 总结

本文通过对样品前处理以及检测条件等进行优化,建立了一种同时测定多环芳烃和硝基苯类化合物的快速方法。该方法适用于《全国土壤污染状况详查》项目等大批量样品分析测试,为批量样品检测提供了一套高效、准确、可靠的技术方法。