应用流动注射测定水中挥发酚研究

吴升红

(安徽粮食工程职业学院 基础学科部，安徽 合肥 230011)

0 引言

水是生命的本源，水品质好坏直接影响到人们的健康安全.近年来，随着城市化与工业化发展的步伐加快，水环境污染问题愈发严重.在新时代下，人们越来越关注水资源保护，尤其是在十九大会议报告上提出的“五大发展理念”与“五位一体”总体布局更是将环境生态保护上升至了国家战略高度，因此加强水污染治理，提高水体品质已经成为了时代命题.根据《地表水环境质量标准》[1]可知，挥发酚含量是评价水质的重要的一项指标，水中的挥发酚超标不仅会影响动植物的生命安全，还对生态稳定造成严重危害，可见采用高效、灵敏、快速的检测方法是非常必要的.目前领域内对水中挥污染物检测持以了高度关注，展开了非常丰富的研究，如梁文龙与顾如林等人(2016)在基于标准测定挥发酚方法原理的基础上进行了优化与改良，设计出了更为便捷、高效的检测系统[2]；杨文龙与张秀蓝等人(2017)采用了固相萃取-高效液相色谱法检测分析出了十种酚类化合物，结果显示检测准确性与重现性较高[3]；陈任翔与杨力等人(2018)对顶空气相色谱-质谱联用分析方法对水中的四种酚类化合物进行了测定，其研究显示有着分析快速、灵敏度高与重复性高等优良特性[4].总归现有的研究现状来看，对挥发酚的测定取得了不俗的成效，但是并未综合考虑到检测方法的绿色性、实用性、便捷性与安全性.对此，本文联合了注射流动技术与分光光度法来对水体中的挥发酚进行测定，相较于国家标准测定法更为安全、环保，同时具有高效性与便捷性，这对水质质量提升，保障饮水安全具有非常重要的现实价值与意义.

1 流动注射分析法原理

流动注射分析法是由Ruzicka与Hansen于1975年首次提出的[5]，其具有分析效率高、操作便捷等优点，是一种在线处理与分析技术，目前因操作简单、测定精度高、分析快速等特点被广泛应用于环境监测、化学分析、临床医学以及工业生产等众多领域，具有广阔的市场前景.流动注射法是依靠流动注射仪器来完成的，仪器共由五部分组成，如图1所示，依次为载流驱动器、注样器、反应器、信号检测器与信号记录仪[6].其是将注入的分析样本与在形成连续的试剂载流在仪器内发生化学反应，并利用分光光度原理对不同时间段内的吸光度进行记录从而计算出分析结果，最终达到物质测定的目的.流动注射分析法取代了传统的人工进样方式，实现了自动化分析的同时也大大提高了检测的安全性.

图1 流动注射分析系统结果图

2 实验材料与方法

2.1 实验仪器

本次实验采用的仪器除了包括流动注射仪外，还有自动进样器、纯水机以及分析天平等，具体的仪器类型与型号如表1所示.另外，在配置实验试剂溶液时还需采用到容量瓶、吸管等工具.

表1 实验仪器列表

2.2 实验试剂

根据流动注射分析法的原理，在酸性介质中通过高温蒸馏出酚类化合物，后要在弱碱环境(pH=10±02)内，在铁氰化钾的作用下与4-氨基安替比林发生显色反应，对此本次实验研究所需要的试剂与配置流程如下：

去离子水：为减少干扰，利用Milli-Q仪器配置电阻率为18 mΩ·cm的去离子水，并用超声器脱气30 min.

蒸馏试剂：在150 mL的浓磷酸(85%，优级纯)缓慢导入装有300 mL去离子水的容量瓶中，随后使用去离子水稀释定容到500 mL.

铁氰化钾缓冲液：利用天平分别称取铁氰化钾(2 g)、硼酸(3.1 g)与氯化钾(3.75 g)，并将三者混合在900 mL的去离子水中，后加入1.9 g的氢氧化钠来使得溶液pH值为10.3，随后用去离子水将混合液定容至1 L.其中铁氰化钾与硼酸为优级纯，氢氧化钠与氯化钾为分析纯.

4-氨基安替比林显色试剂：称取0.32 g的氨基安替比林溶于去离子水中，并利用去离子水定容至500 mL，注意该试剂需实验当天制备.

挥发酚储备液：利用刻度吸管取浓度为1 000 mg/L的水中挥发酚标准液10 mL，将其滴入到100 mL的容量瓶中，并用去离子水稀释定容至10 0mL，浓度为100 mg/L.

挥发酚标准液：吸取上述配置好的储备液10 mL，并采用去离子水定容到1 000 mL，浓度为1 mg/L；

挥发酚标准使用液：依据HJ503-2009国家环境保护标准，将吸取配置好的1 mg/L的挥发酚标准液，利用去离子水分别制备成浓度为0,2,5,10至100 μg/L等标准系列溶液.

2.3 实验方法

利用流动注射分析法对挥发酚进行的测定的溶液流路示意图如图2，其中冷凝效果直接影响到测定精确性[7]，通过研究发现原设计缠绕冷凝管的毛细管内的液体很容易冻结，这严重影响了测量的准确度，因此缠绕的毛细管圈数从5改为10，使液体不再冻结，液体可均匀流入采样环.打开流动注射分析仪并运行挥发酚分析通道模块，当分析仪自检完成后，设置相应参数(见表2)，在确认仪器内部液体管道是否通畅与流通池无气泡后开始本次的实验分析[8].其中设置蠕动泵转速与蒸馏加热温度分别为35 rad/min，165 ℃.

图2 挥发酚测定流路示意图

表2 参数设置列表

3 实验结果与讨论

3.1 标准曲线

图3 挥发酚标准曲线绘制图

根据国家环境保护标准绘制标准溶液曲线，分别以峰面积、挥发酚标准液溶度为纵横坐标来进行标准曲线绘制，标准曲线绘制结果如图3所示.从图3中可以看到拟合方程为y=0.122 1x+0.076，拟合系数R2达到了0.999 8，由此可见流动注射分析法在0 μg/L～100 μg/L挥发酚浓度范围内有着良好线性关系.

3.2 方法检出限测定

根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》对浓度为2 μg/L的挥发酚标准液进行重复测定，共测定7次.采用EPA的检出限DL=t(n-1，α=0.99)×SD公式来测定分析方法的检出限，其中n为测定次数，SD为重复测量的标准偏差.当n为7时，t(n-1，α=0.99)取值3.14.根据重复实验，得到的标准差为0.039 6，方法检出限为0.102 μg/L.

3.3 准确度与精密度

采用环境保护部标准样品研究所生产的挥发酚质控样(46.9±3.6)与制备的50 μg/L挥发酚标准溶液均进行7次重复测定，来测定流动注射分析法的精确度与准确度，重复测定实验结果如表3所示.从表3中可以明显看到利用的流动注射分析法测定溶液浓度相对误差较小，均未超过2%，在标准值范围内，这足以显示流动注射分析法适用于水中挥发酚的测定，且测定准确度高.另外，对制备的50 μg/L的挥发酚标准液测定精密度RSD达到了0.71%，表明了分析方法的精密度之高.

表3 准确度与精密度实验结果统计(n=7)

3.4 加标回收实验

取自来水作为水样，分别添加浓度5，20，50 μg/L的挥发酚标准液来进行加标回收实验，每个实验组均平行测量7次，得到的回收率在98%～105%之间，平均加标回收率为103%，加标回收实验结果满足挥发酚85%～109%回收率要求[9]，回收效果良好.

3.5 测定方法对比

对于水质中的挥发酚浓度测定，国家规定采用4-氨基安替比林三氯甲烷萃取分光光度法(简称国标法)，对此采国标法对挥发酚浓度(46.9±3.6)的质控样品进行测定，测定结果如表4所示.从表4中，可以看到采用国标法测定的挥发酚含量的相对误差约为2.58%，标准误差为1.16%，测量准确度与精度都比较高.但是结合表3的数据来看，国标法测定挥发酚的准确度与精度明显低于流动注射法.并且流动注射法相较于国标法而言，使用剂量小，试剂使用类型少，此外国标法采用了具有毒性的三氯甲烷，对人体具有一定的危害，同时实验废水也会造成污染，而流动注射法采用了自动进样方式，大大提高了安全性.

表4 国标法测定结果

4 结论

应用流动注射法对水中的挥发酚浓度进行了测定，测定结果显示具有低检出限、高准确度与精确度，在0～100 μg/L范围内敏感，与国标法相比操作更为简单、安全、环保，适用于水质挥发酚检测.