有机硅材料在石质文物防风化保护中的应用

王 娇

(西北师范大学 历史文化学院,甘肃 兰州 730070)

文物的风化表现为文物在各种环境因素作用下使得文物变得脆弱或表面形貌改变，对文物防风化保护材料要慎重选择。有机硅材料在化学结构上含有Si-O活性集团，可水解，会吸附于文物表面，又含有非极性烷基，具有疏水作用。将有机硅材料用于文物的防风化保护中可延缓文物老化，使其长存于世。国外很早就将有机硅材料运用于文物防风化保护中：1960—1970年，硅酸乙酯研究成熟并运用到文物保护中。我国于80年代首次研制了有机硅防风化材料SioR-17，通过反复实验检测，在外观、防水等方面都有良好效果，且各项指标都比应用于德国科隆大教堂的美国防风化材料更优。随着社会的发展，各国对有机硅防风化材料的研究也更加深入，有机硅材料在文物防风化保护中的应用也日趋增多。

1 石质文物的风化类型

文物的风化是文物在外界环境的影响下出现氧化反应，使得文物出现一些破坏、分解的现象。有机硅材料具有很高的稳定性，有很好的耐候性、耐热性、耐化学药品性、憎水性，对紫外线、臭氧有良好的稳定性等优势，将它用于文物的防风化保护是不错的选择。故而经常用有机硅材料来保护文物，以防止、减缓进一步的风化。

石质文物的疏松多孔、出现细小裂缝，砖瓦质文物的酥松、表皮粉化脱落，陶质文物的酥粉，古代墓碑上文字的模糊和掉落、外观颜色变暗变深等都属于文物的风化。文物的风化主要分为化学风化、物理风化、生物分化三种类型[1]。

当石质、土质、陶质、砖瓦质、骨角质文物中浸入水时，水在其中结冰，体积膨胀，产生很大的压力形成冰胀破坏，即原来的缝隙扩大，冰融化成水后，水即刻向内填充到扩大的裂缝中。如此地反复这个过程，裂缝由小变大，更加向内延伸，使文物形成裂隙、脱落和破碎、变脆现象。当水作为溶剂，硅酸盐类文物中的矿物会溶于水，这样导致文物中的一部分易溶物被水溶解后随水流失，导致文物孔隙增大，减小了颗粒间的粘结力，使文物变得脆弱、硬度降低，也降低了抗风化的能力。

温度的变化对文物也具有极强的破坏性，尤其是对室外文物。白天温度较高，致使文物体积增大，生成内应力；到晚上温度下降，物体表面开始散热，体积收缩，产生张力。这样膨胀、收缩不断地重复产生压力和张力，让石质、土质、砖瓦质文物疏松、脱落、崩解。

生物的生命活动对文物产生的机械破坏，不仅影响文物的外表，而且它们可以分泌出使石质、土质文物风化的腐蚀剂，加速文物风化，植物根分泌出的有机酸与文物发生化学反应破坏文物，加速文物老化。

2 烷氧基硅烷单体

因渗透性好，有良好防水性、抗压性，我国运用于石质文物防风化保护中的烷氧基硅烷RnSi(0R)4-n也有很多，而且都取得良好效果，使石质文物得以长久保存。

2.1 防风化机理

烷氧基硅烷，特别是长链烷氧基硅烷运用于文物保护时需经过三个过程，即水解、缩聚、凝胶化[2]107。首先是水与硅原子直接相连的原子或原子团发生水解反应，生成脂肪醇和硅醇，如反应式1。

反应式1 烷氧基硅烷水解反应

再是烷氧基硅烷与硅烷醇缩聚过程中失去水，形成-Si-O-Si-键，如反应式2。

反应式2 硅烷醇与烷氧基硅烷的缩聚反应

进一步聚缩过程当中聚合物形成凝胶[2]107，此过程中生成的烷基聚硅氧烷在文物孔隙中沉淀形成的-Si-O-Si-键，可将风化松散的颗粒连接起来起到加固作用，水解聚合形成长链烷基聚硅氧烷，由于碳链的增长，憎水基团烷基的增长，膜的厚度也增长了，具有较好的疏水能力，能起到防风化保护作用。

2.2 烷氧基硅烷单体在石质文物防风化保护中的应用

有机硅材料是一种介于无机材料与有机高分子之间的聚合物[3]26。正硅酸乙酯、甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、甲基三甲基硅烷等烷氧基硅烷单体都曾被运用于文物的防风化保护中，并获得一定的成效。

2.2.1 正硅酸乙酯

杨隽永、万俐、陈步荣等[4]2374针对印山越国王陵墓坑边坡的防风化保护选择局部岩壁进行室内化学加固试验，采用体积比为1∶1的正硅酸乙酯原液与无水乙醇的正硅酸乙酯溶液做保护剂对严重风化的表层部位喷若干遍。最后结果显示，加固后的岩壁的颜色改变很小，加固前手触感觉较软、质地疏松的岩壁风化层加固后硬度增强抗压强度和耐水性有所提高，渗透性能也优于其他材料。

2.2.2 甲基三甲氧基硅烷

谢振斌采用甲基三甲氧基硅烷材料对四川省内风化较严重的摩崖造像区的砂岩进行封护处理[5]10。结果表明，甲基三甲氧基硅烷是烷基硅氧烷中水解缩合最快的，以甲基三甲氧基硅烷材料处理砂岩后文物憎水性和耐老化性都有所提高，但多次反复实验结果显示，甲基三甲氧基硅烷材料或许对石刻表面产生表面开裂等副作用，故石刻文物保护中应慎用[5]14。

2.2.3 甲基三乙氧基硅烷材料

黄克忠、蔡润等[6]用甲基三乙氧基硅烷对克孜尔石窟进行了保护试验且获得了很好的成果。

2.2.4 WD-10

WD-10是十二烷基三甲氧基硅烷，由武汉出产，应用于石质文物表面时，具有很好的疏水表面封护效果，能起到防物理、化学风化的保护作用。甄广全[7]将WD-10用于大雁塔塔顶的保护,将其涂刷于大雁塔青砖以及故宫砖上，做体积、吸水率等测定，发现效果很好。1998年取西安半坡遗址土质做试验，于1999年用于陕西乾陵石刻上，并于2003年将其运用于陕西西安大雁塔的塔檐保护中，皆有显著的憎水作用。

文物防风化材料烷氧基硅烷单体可渗入文物的内部，耐候性、耐久性好，可以调节聚合速度，有透气性和一定的抗压强度，防水性较好、抗老化性较强，使用后不改变原貌。其缺点是价格高，毒性较大。使用硅酸乙酯单体时，若有过多的水会使材料水解多于聚合，从而造成粗糙且脆弱的表面，并且湿度低时材料的固化速度较慢，且其氧化硅含量低，导致脆性较大。

3 有机硅低聚物

烷氧基硅烷低聚体是烷氧基硅烷部分水解的聚合物，它们具有水解和缩聚能力，其氧化硅含量比硅酸乙酯高。也有学者将甲基三甲氧基硅烷低聚体、甲基三乙氧基硅烷低聚体及硅酸乙酯低聚体等用于石质文物防风化保护，且取得显著成效。

3.1 防风化机理

有机硅低聚合物可以在风化的多孔材料上形成一层空间网状结构，进入微小的孔壁上却不会封闭其通道，也可以将风化的即将脱落的颗粒连接。这层网状结构进一步水解缩合,水分挥发,留下孔洞,形成不连续小分子膜，这样会使水的接触角增大，使文物张力降低到与有机硅材料的张力同等水平，因此防止了液态水渗入材料内部，而水汽及空气则通过防水膜渗透出来，从而使文物基材透气透水。

3.2 烷氧基硅烷低聚体在石质文物防风化保护中的应用

低聚物中的氧化硅含量较有机硅单体高，碳链长度较有机硅单体长，益于憎水基垂直定向以及堆砌和分布，相邻烷基之间的疏水作用加倍突显，膜层的厚度随憎水基团的增长而增加，从而增加了膜层的化学稳定性。有机硅低聚体中的Si-O键离解能比较大,对光、热稳定,抗紫外线、耐水性好,表面能低等优异性能，故而许多研究者将有机硅低聚物作为文物的防风化材料来保护文物。

3.2.1 甲基三甲氧基硅烷低聚体

蒋思维等[8]对风化石材的成分以及风化原因进行分析，使用甲基三甲氧基硅烷低聚体对重庆大足宝顶摩崖造像等做了防风化保护处理，四川气候潮湿多雨，保护材料要有很好的耐水性，在使用甲基三甲氧基硅烷低聚体后发现石质表面强度得到提高，耐酸憎水性提升，效果良好。

3.2.2 甲基三乙氧基硅烷低聚体

日本曾使用Si含量为28%的甲基三乙氧基硅烷低聚体溶液对日本冲绳的著名建筑Sunuiyamutaki石门进行灌浆加固和防潮等防风化保护,1年后,填充部分的表面颜色已与周围颜色接近[9]。

3.2.3 硅酸酯低聚体

赵强,邱建辉等[10]31研制了以甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、正硅酸乙酯等为单体,缩聚的硅酸酯低聚体用于石质文物，渗透性好，耐酸碱性明显提高，从外观上看,老化无明显变化。低聚体对石质文物颗粒有加固作用，使石质强度增大。

有机硅低聚体材料是一种聚合形成的低聚体,作为文物防风化材料它具有硅氧键的透水透气性好、价格低、黏度低，可以深层渗透，耐气候性、耐老化性强，抗盐析，防尘效果好,相对分子质量低，渗入材料微孔能力强而不会因固化应力对文物造成损害。其缺点是储存期短，有一定的毒性，会给石刻文物造成副作用，所以在石刻文物中要慎用。

4 硅树脂

有机聚硅氧烷(或硅树脂)含无机硅氧链和有机碳氢链两部分，由有机硅单体在催化剂作用下水解缩聚制得，或由不同的易水解单体水解缩聚生成[2]107。有机硅树脂以苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷等烷基硅氧烷为原材料，用H2O作为固化剂，通过控制pH值来控制水解速度聚合而成。

4.1 防风化机理

烷氧基硅烷的聚合物聚硅氧烷(或硅树脂)化学结构中含有C-C链又含有Si-O链，与文物接触时它的-Si-O-Si-链键与文物接触时渗透到文物中固化后会跟文物的-Si-O-Si-键结合形成-Si-O-Si-网膜，均匀地分布于文物表面的孔壁上，将已松散或将松散的矿物颗粒连接起来，使文物的内部结构更加细密，从而提高文物的整体性和强度[4]2370。聚硅氧烷层与层之间因只能通过单个水分子的极小孔隙，以故烷基硅氧烷能使水蒸气透过，起到透气性作用。

4.2 硅树脂在石质文物防风化保护中的应用

文物有很好的吸水性,经有机硅树脂处理,文物的毛细管内形成凸形液面,液面下降，不易通过毛细管吸水，其吸水量降低。往往通过对比研究涂保护剂前后文物外观颜色的变化、透气性、耐水性、耐候性、抗紫外光能力、耐冲击实验、冻融实验后的各项数据来评价所选保护材料的性能是否优良，硅树脂在文物防风化中的应用也逐渐被人们所重视。

有学者将SP一3硅酮防水剂和GDJ有机硅接枝聚合物用于杭州部分风景点石雕上，结果表明防风化效果良好[11]。

4.2.1 有机聚硅氧烷

王娜，梁军艳等[12]选择有机聚硅氧烷(Remmers 300)、丙烯酸酯类聚合物(Paraloid B72)等5种材料对广元千佛崖砂岩石刻进行防风化检验。德国产的Remmers 300其主要成分正硅酸乙酯，无色透明。渗入加固后，通过测验砂岩石刻的吸湿性、耐水性、抗压强度、耐冻融性、硬度、粘接强度等习性，结果显示，分子量小、渗透性强，能明显地降低砂岩的吸水率和吸湿量的有机硅类(Remmers 300)保护材料可明显提高砂岩耐水性和耐湿性。经多次的研究表明Remmers 300针对疏松、风化严重的石质文物有很好的效果。

4.2.2 二甲基聚硅氧烷

印度Bhargav J S处理被酸雨腐蚀而风化的石碑时使用二甲基聚硅氧烷，二甲基、二苯基聚硅氧烷和硅油使其强度和胶接性能得以改良，同时具备较好的疏水性[13]。

4.2.3 甲基硅树脂

胡一红,刘树林做文物防风化研究时对比防水3号、甲基硅树脂等十几种高分子材料做了一系列的研究实验，最后比较得出甲基硅树脂是良好的砖石质文物防风化保护材料[14]36。甲基硅树脂涂膜涂于文物表面，表面颜色未产生变化，文物的憎水性、耐酸、耐碱、耐热老化等性能均有所提高。

聚硅氧烷有良好的憎水性、耐候性、耐磨蚀、耐污性及耐老化性，具有良好的疏水透气性能，抗盐析，防尘效果好。但其缺点是固化时间长，温度高,大面积施工不方便，强度小、附着力小、价格偏高、储存期短、有毒，而且有过多的水分时使材料水解多于聚合，会形成粗糙、脆弱的表面，较差的防水性，尤其是树脂溶液黏度过大，导致渗透性变差，所以应使用稀释剂和固化剂。

5 有机硅材料的复合物

有机硅复合物是指两种或两种以上有机硅材料结合使用而构成的新的有机硅材料。有机硅复合物中利用和研发较多为硅酸乙酯与其他有机硅的复合物，且对比多次试验成果得出，其中有机硅占总质量为8%时的渗透性、透气透水性最佳。二氧化硅-有机硅复合材料由于兼具无机二氧化硅和有机硅的特性而具有广阔的应用前景[15]44。

5.1 防风化机理

有机硅材料的复合物是单体、低聚体或树脂联合使用。有机硅材料的主链为无双键存在的-Si-O-Si-O-链,以故不容易被紫外光和臭氧所分解，但它可耐高温，耐低温。Si-O键链长度越长则有机硅拥有更好的热稳定性以及耐辐照和耐候性能。聚硅氧烷化合物活性很低，故而稳定性强，而且聚集的硅氧烷薄膜，不会影响文物的原来的组成结构，不会阻塞文物的孔隙。两种有机硅材料结合构成新材料，性能提升。化合物碳链的增加，有利于憎水基垂直定向，紧紧堆砌和排列，使相邻烷基之间的疏水化作用得以充分发挥，且憎水基团的增长也增加了膜层的厚度，故而使膜层的化学稳定性增加了[3]27-28。有机硅复合物用于文物防风化保护材料可以满足单一有机硅材料所不能满足的性能，有机硅在自然环境中的使用寿命可达几十年。

5.2 有机硅的复合物在石质文物防风化保护中的应用

单一的有机硅类材料通常难以满足文物防风化保护的要求，但是有机硅复合物却可以通过控制有机硅单体、聚合物的种类和用量进一步调节复合物的各种性能，来达到保护文物的目的。通过各种试验，无论是室内的研究实验，还是对室内、室外文物的现场保护，有机硅复合材料都取得优良效果。

5.2.1 Wr-290

硅烷及硅氧烷的复合体Wr-290，德国Wacker公司生产，它的耐水性能好，有较好的耐酸、耐碱、耐热老化等性能。涂于砖石上观察涂膜变化结果，具有较好的耐热老化性能、有较好的耐盐性能，也未出现龟裂、剥脱现象。Wr-290加固的砖样在经过15次循环后,砖表面部分地方开始酥粉，经过21次循环后,砖表面酥粉、剥蚀,但因防紫外线能力较差,故憎水作用明显减弱[14]37。

5.2.2 甲苯溶液

甲苯溶液为甲基三乙氧基硅烷与硅酸乙酯的混合物，伦敦塔、多佛城堡、博尔索弗城堡和希腊海神庙等建筑皆用此材料处理，结果显示涂甲苯溶液后文物机械强度、其耐水性和耐久性等方面得以提高[14]38。

5.2.3 RC80

有机硅的复合物是摩崖石刻的理想保护材料。G.Rizzo，L.Ercoli等使用RC80和其他三种材料对意大利建筑石材的变色和裂痕进行了保护试验[2]107，并对比了这四种材料的效果，成果显示RC80的修复效果最佳，长期稳定。

5.2.4 硅酸酯低聚体

赵强等采用以甲基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯等单体溶液缩聚制硅酸酯低聚体作为石质文物保护材料[10]26。喷涂后对试样进行检测，发现耐可溶性盐、耐酸碱性、耐紫外光、透气性和抗冻融性均有不同程度的提高，结果表明硅酸酯低聚体材料对石质文物的保护有很好的效果。

5.2.5 纳米二氧化硅纳米有机硅复合材料

王文鹏，范敏等[15]44研制出一种在有机硅基体中添加经过表面处理的纳米二氧化硅纳米有机硅复合材料，用来修复砖墙类文物，相对单采用有机硅基体作加固材料时固化强度提高，且降低生产成本。测试结果表明，有机硅复合材料喷涂后，材料能很好渗透到砖墙空隙中，对砖墙试样的保护效果持久，无污染、渗透性好、耐老化性能好、其质量变化不明显，具有良好的耐老化性，色差变化不明显，能很好地维持文物原貌。

有机硅的复合物作为文物防风化材料黏度低，渗透力强，透水、透气性好，有良好的粘接性、耐老化性、耐候性、耐热性、抗紫外线性和保光性强，且易固化，形成网络聚合物，提高文物整体强度。

6 有机硅改性材料

改性树脂经常使用有机硅树脂和其他有机材料复合制成可联合两种材料的长处。我国已研制开发了多种有机硅改性环氧树脂，德国的大部分石刻和大理石石碑都用了丙烯酸和硅树脂混合来保护。

6.1 防风化机理

改性后的有机硅树脂以Si-O键组成，键能大，其耐老化性比未改性的强，有机硅改性丙烯酸乳液涂喷在文物表面形成牢固交联的立体网络-(Si-O-Si)-结构，有较低的活化能，形成耐老化、耐水性好的膜，且不易与其他物质发生反应，起防风化作用。环氧树脂改性的有机硅材料可形成稳定的Si-O-C链，增加文物的耐腐蚀性，由于表面活性大，故而有极强的吸附作用，与文物接触后会吸附于文物表面，改性材料的黏度接近于水的黏度、凝胶时间短且稳定性好。有机硅改性材料，可和文物表面活性基或吸附水起缩合作用构成主价键、氢键,或以偶极彼此吸引，从而使其连于文物表面，而使非极性的有机基团排列向外形成一层憎水膜，故而起到很好的防风化作用。

6.2 改性有机硅在石质文物防风化保护中的应用

改性过的有机硅很适用于砖瓦、陶质类、颜料、天然的玉石、土质文物、石质文物；改性过的有机硅含有可水解的Si-O活性集团，这类活性集团能吸附于需保护文物基材表面，形成一层透气膜，又含有非极性烷基。非极性烷基部分会露在表面，具有疏水、耐老化性能，比单一有机硅材料的好，有的有机硅改性材料则兼具防风化和加固作用，是一类不错的文物防风化材料。

6.2.1 Si-97

Si-97是二甲基硅烷、环氧硅烷、胺基硅烷等材料加入有机硅中改性而成[14]33。胡一红、刘树林在找出导致砖质文物风化的主要原因后,对防水3号、甲基硅树脂、Si-97、Wr-290(硅烷及硅氧烷的复合体)、KH-402-ESR等十几种高分子材料进行试验。将实验结果重新整理，见表1。

表1 几种防风化高分子材料比较结果

由表1可知，几种防风化高分子材料中Si-97效果最佳，Si-97用于砖石质文物防风化保护中,使文物得到加固,达到防水、防风化的目的[14]40。Si-97材料操作简便、造价低、效果好,材料有良好的防水性、抗冻性、渗透性、透气性、耐酸性，可使已风化的砖质文物得到有效的保护。胡一红等1998年在天坛斋宫砖墙保护工程中采用Si-97进行防护，1999年对宰牲亭、孔庙、神库等多处砖质文物亦使用该材料进行了防风化保护。经后期多次回访,发现颜色未改变，有较好的耐老化性，效果良好。

6.2.2 聚丙烯酸酯改性有机硅树脂

廖原,齐暑华等[16]合成了具有良好的附着力，渗透力较好，抗微生物侵蚀，耐水、耐酸雨，抗冰冻、可逆的聚丙烯酸酯改性有机硅树脂，经抗盐酸、耐水、抗紫外线、冻融、户外埋藏及耐老化等性能测试，对茂陵博物馆汉代石质文物保护达15年之久，对西安碑林博物馆明代质地为白色、较坚硬、身侧和腿部被腐蚀的石蹲狮保护达9年，专家们评定结果：该材料不改变石狮原貌，不发亮、耐水、耐盐酸，保护效果好。

6.2.3 改性钛硅保护剂

刘佳将改性钛硅保护剂用于大足宝顶山31号龛造像的龛底，测试吸水率、耐污性、耐酸性、抗紫外老化等指标。结果表明:在改性硅保护剂中添加钛酸四丁酯(TBOT)体积分数占1.0%、1.9%，且添加表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(F127)改性钛硅保护剂；在改性硅保护剂中添加TBOT体积分数占2.2%、2.7%且添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性钛硅保护剂；在改性硅保护剂中添加TBOT体积分数占1.0%且添加表面活性剂正辛胺的改性钛硅保护剂对风化石质文物具有显著的保护效果[17]。

改性有机硅作为文物防风化材料粘力强，耐高温、耐腐蚀、耐光性好，有较高的透气性，耐酸碱性、耐久性、耐水性能好，抗盐析、防尘。尤其是其显著的力学强度、优良的光学透明性，比纯有机硅树脂更稳定、耐热、耐候性，且其与其他溶剂的相容性得以改善，并降低了成本。

7 总结

在已知的试验以及运用中可发现，当有机硅材料中的氧化硅含量比较低时，用于文物会致使文物强度增加，但文物脆性会明显提高，文物表层容易形成脱落。复合材料与改性材料的耐候性、耐热性、稳定性都要比单一的有机硅材料高一些，固化性能比单个的有机硅材料也有所提高，固化时间也有所缩短。

我国后期研制出来的复合物，以及改性材料的粘附力、耐老化性、耐水性能都有所提升，且稳定性好，防风化能力比前期的单体、低聚体及硅树脂的优良。但有机硅材料的寿命问题比较突出，一般在十几年到几十年之间，还需要突破，故我们还需进一步深入研究，不断改进，针对不同文物，不同环境、不同程度的风化，研制出相应的防风化材料保护文物。