硫酸氢盐液晶原位聚合膜的制备及其无水质子传导研究

谢文婷, 杨杰，罗杰，邹梦豆，游杰

硫酸氢盐液晶原位聚合膜的制备及其无水质子传导研究

谢文婷, 杨杰，罗杰，邹梦豆，游杰

（四川大学化学工程学院，四川 成都 610065）

以环己基苯酚为液晶基元，通过取代反应制备3 -（6（4-（反式-4-戊基环己基）苯氧基）己基）-1-乙烯基咪唑-3-硫酸氢根离子液晶。采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和核磁氢谱（1H NMR）对其分子结构进行表征。通过原位聚合将其固化成膜，并测试得到了中温区间（100~160 ℃）的无水质子传导率随温度的变化曲线。结果表明，传导过程主要基于Grotthuss机理，即质子传导过程主要是靠质子在硫酸氢根间的跳跃完成的。光聚作用让链段摆动受到了束缚，使得聚合物膜在160 ℃时的最高传导率（3.79×10-6S/cm）低于相同温度下单体的最高传导率（2.37×10-5S/cm）。

硫酸氢盐；离子液晶；原位聚合；无水质子传导

质子交换膜燃料电池因其具有高能量效率和对催化剂中毒不敏感的特点[1-2]，被视为极具发展潜力的移动能源之一。目前商业化的全氟磺酸膜因对水具有极强的依赖性，在无水条件下传导性能极差，因此许多研究工作者致力于开发适用于无水条件下的燃料电池质子交换膜[3-4]。无水质子传导可以通过跳跃机制在能够形成连续氢键的分子间传递质子来实现，我们曾利用含有磺酸、磷酸、苯并咪唑等官能团的功能液晶来形成连续氢键[5-7]，官能团的层状排列可形成有序通道，以促进无水质子传导。

硫酸氢根既可形成上述官能团的连续氢键以构建有序质子传导通道，又带有质子化离子，可更有效地促进质子传导。因此，本研究选取环己基苯酚为液晶基元，通过取代反应、离子替换制备带硫酸氢根的离子液晶目标产物，合成路线如图1所示。

图1 3 -（6（4-（反式-4-戊基环己基）苯氧基）己基）-1-乙烯基咪唑-3-硫酸氢盐（E3）合成路线

采用FT-IR和1H NMR对目标化合物的分子结构进行表征，利用紫外光聚将目标化合物固化成膜[8]，然后在偏光显微镜下观察其液晶特性，并通过电化学工作站测试阻抗谱，表征无水质子传导性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AVII-400MHz型核磁共振仪（CDCl3为溶剂，德国Bruker公司；NEXUS670型傅里叶红外光谱仪（KBr压片），美国Nicolet公司；XPL-30TF型偏光显微镜（POM），上海巍途光电技术有限公司；CHI660E型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司。

氢氧化钾、氯化钠、无水硫酸镁、二氯甲烷、无水甲醇、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），成都科龙化学品有限公司；4-（反式-4-戊基环己基）苯酚、1，6-二溴己烷（≥99%）、乙烯基咪唑、浓硫酸，上海柏卡化学。所有试剂均为分析纯（AR）。

化合物E1、E2合成分别与文献[9, 10]所述一致。

1.2 3 -（6（4-（反式-4-戊基环己基）苯氧基）己基）-1-乙烯基咪唑-3-硫酸氢盐（E3）合成

称取（1 g，1.9 mmol）加入三口瓶中，并滴加20 mL二氯甲烷，充分搅拌至完全溶解，冰浴条件下逐滴滴入浓硫酸（0.12 mL, 2.2 mmol），并通入N2及时排除产生的HBr，然后冷凝回流避光搅拌反应48 h。

反应结束后将二氯甲烷减压蒸干并加入30 mL乙醚，充分振荡后过滤，反复洗涤3次，取滤渣干燥后得白色固体状产物0.94 g，产率91%。1H NMR（400 MHz，CDCl3，ppm）：=9.529 （, N-CH-N）, 7.553 （, N-CH-CH）, 7.000~6.772（, aromatic）, 5.692~5.234（, CH2=CH）, 4.262（, N-CH2）, 3.804（, O-CH2）, 2.510（, SO4-H）, 1.780~0.932 （, CH2）, 0.831 （, CH3）；FT-IR（KBr）υ：3 135，3 088，2 921，2 852，1 654，1 611，1 551，1 513，1 467，1 337，1 223，1 189，1 080，1 048，889，827，592。

1.3 紫外光致原位聚合E3

将（E3）∶（1-羟基环己基苯基甲酮）∶（对羟基苯甲醚）=100∶1.3∶0.1加入3 mL三氯甲烷中，充分振荡至完全溶解，干燥待用。将上述干燥后的混合物取出放置在两片ITO导电玻璃之间，加热至60 ℃，放置于紫外灯下（365 nm, 6 MW/cm2）光照30 min，得到单体E3的聚合物。

2 结果与讨论

通过偏光显微镜观察E3的织构，由室温加热至48 ℃时物质呈现流动性，表现出液晶特性，观察到的偏光显微图如图2（a）所示。从图中可以看到清晰的焦锥织构，为典型的近晶A相，继续加热至200 ℃时，边缘出现焦黄色，物质变质，未能观察到各向同性点。光聚后的实物图如图2（b）所示，呈现出均匀透明的膜状态。类似地，将聚合物膜放置在偏光显微镜下观察如图2（c）所示。

图2 （a）化合物E3偏光显微织构图、（b）聚合物膜实物图及（c）偏光显微织构图

传导率测试是表征电化学性能的主要方式，通过组装ITO电极测试E3单体和光聚膜在中温区间（100~160 ℃）的阻抗谱曲线，再结合计算公式得到传导率。

传导率计算公式如下：

=/（×）

式中：—测得的电阻，Ω；

—样品厚度，cm；

—样品面积，cm2。

计算所得的传导率随温度变化的规律曲线如图3所示。由图可知，随着温度升高，传导率逐渐提高，且符合阿伦尼乌斯（Arrhenius）定律。利用Arrhenius公式对近晶下的E3单体与聚合物膜的传导过程进行最小二乘法线性拟合，可以发现在整个温度区间内的传导率的对数值均随开氏温度的倒数的变化而呈现线性变化，表明近晶下的质子传导主要基于Grotthuss机理，即质子传导主要是靠质子在硫酸氢根间的跳跃完成的，这与预测结果保持一致。另外，拟合所得聚合物膜完成传导所需要的活化能（65 kJ/mol）要大于E3单体所需要的活化能（47 kJ/mol），且在160 ℃时，E3单体的最大传导率为2.37×10-5S/cm，而聚合物膜的最大传导率为3.79×10-6S/cm，这主要是因为光聚作用固定了咪唑环端部，使聚合物主链的运动受到了束缚，而传导过程主要通过链段柔性摆动来实现，因此聚合物膜的传导率低于E3单体的传导率。

图3 E3和聚合物膜的传导率规律图

3 结 论

本文首先采用取代反应、离子替换制备了带硫酸氢根的离子液晶单体E3，并对单体进行紫外光聚固化成膜。利用FT-IR和1H NMR验证了E3的成功制备，然后测试了E3和聚合物膜在中温区间内的传导率。结果表明，近晶下的质子传导主要基于Grotthuss机理，通过在硫酸氢根间的跳跃完成传导过程。且在160 ℃时，E3的最大传导率为2.37×10-5S/cm，而聚合物膜的最大传导率为3.79×10-6S/cm，这主要是由于原位聚合固定了咪唑环链段摆动，使得聚合物的传导率下降。在后续的研究工作中，可通过增强链段柔性摆动，提高聚合物膜的传导率。

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Preparation of Bisulfate Liquid Crystal in situ Polymer Film and Its Anhydrous Proton Conduction Characteristics

（School of Chemical Engineering, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610065, China）

3-（6-（4-4-Pentylcyclohexyl）phenoxy）hexyl）-1-vinylimidazol-3- hydrogensulfate was prepared based on cyclohexyl phenol mesogen by substitution reaction. Its structure was characterized by FT-IR and 1HNMR spectra. The membrane was formedthrough in situ UV photo-polymerization. Anhydrous proton conductivities in the medium temperature range （100~160℃） were electrochemically measured. The result showed that the conduction process was dominated by the Grotthuss mechanism. The mobility of molecules was constrained because of the polymerization,andthe highest conductivity of polymer membranewas 3.79×10-6S/cm at 160℃, which was lower than that of the monomer（2.37×10-5S/cm） at the same temperature.

bisulfate; ionic liquid crystals; in situ polymerization; anhydrous proton conductive

2019-11-06

谢文婷（1995-），女，硕士，重庆市合川区人，2020年毕业于四川大学化工过程机械专业，研究方向：新能源过程与材料。

TQ 325

A

1004-0935（2020）01-0007-03