硫化镉反蛋白石光子晶体制备及光解水制氢

张若兰，王超，陈浩，赵恒，刘婧，李昱,2,＊，苏宝连,3

1 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，武汉 430070

2 武汉理工大学纳微结构研究中心，武汉 430070

3 那慕尔大学无机材料化学实验室，布鲁塞尔街61 号，比利时那慕尔B-5000

1 引言

硫化镉作为一种可见光响应的半导体材料，具有合适的禁带宽度(2.4 eV)、导带和价带位置、直接带隙等优点。而且，硫化镉原材料储备丰富、合成方法简单，因此受到了研究人员的关注。Yan等人8将0.30% (w，质量分数，下同) Pt和0.13% (w)PdS作为共催化剂负载到CdS表面，可以得到量子产率高达93%的光催化剂。刘国亮和洪昕林等人9报道了形貌可控的具有表面缺陷的CdS纳米晶，并且利用缺陷固定钯颗粒形成异质结结构来提高光催化产氢性能。Tongying 等人10报道了一维CdSe/CdS异质结结构光解水制氢，发现该异质结结构纳米线催化活性是纯CdSe纳米线的30倍。Acharya等人11通过构筑CdSe/CdS核壳结构纳米晶钝化表面来实现其比水还原电位还低的深陷阱态，从而隔离了高能量电子，提升了CdSe/CdS核壳结构纳米晶的光解水产氢性能。

反蛋白石结构光子晶体是由一种介质材料填充蛋白石结构并除去模板后得到的三维结构12。理论计算表明，反蛋白石光子晶体具有完全光子带隙，可以改变光子的运动状态13。反蛋白石光子晶体的周期性结构不仅可以增加材料对太阳光的利用率，还具有大孔孔道的优势，有利于物质的传输以及提高材料的光催化性能，因此在光催化领域被研究者应用最多14-17。Ozin课题组18成功制备了高质量TiO2反蛋白石结构并研究了光降解染料的机理，开启了反蛋白石结构在光催化领域的应用。王景声等人19制备了三维有序的In掺杂TiO2薄膜，通过实验证明三维有序结构增加了比表面积，提高了光的利用率，并且In掺杂增强了可见光的吸收提高了光降解甲醛的活性。我们实验室刘婧等人20成功构筑了ZnO反蛋白石光子晶体催化剂，在紫外-可见光下对RhB进行降解，发现反蛋白石结构较普通ZnO纳米颗粒展示出更好的光催化降解能力。

常见的反蛋白石结构制备方法有机械制备法21、光刻法22、化学刻蚀法23和反复制法12,24。其中反复制法因操作简便、可快速在亲水石英片表面生长制备成大面积的反蛋白石光子晶体薄膜而普遍使用。因此，本工作基于反复制方法，利用沉淀共组装方法对硫化镉反蛋白石结构进行了制备，研究了其光解水制氢性能。

2 实验部分

2.1 实验试剂

硝 酸 镉(Cd(NO3)2·4H2O) ， 巯 基 乙 酸(C2H4O2S)，硫化铵((NH4)2S，APS)，氢氧化钠(NaOH)，苯乙烯(C8H8，St)，甲基丙烯酸甲酯(C5H8O2，MMA)，3-磺酸基丙基甲基丙烯酸钾(C7H11KO5S, SPM)，过硫酸铵((NH4)2S2O8)，碳酸氢铵(NH4HCO3)，上述试剂纯度均为AR级，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，实验所用去离子水为实验室自制。

石英片的亲水处理：将1份过氧化氢溶液缓慢加入到3份浓硫酸中，同时用玻璃棒缓慢搅拌以防溶液沸腾。然后将石英片放入冷却至室温的混合溶液，超声清洗1 h，最后用无水乙醇超声清洗3次，备用。

2.2 巯基乙酸-硫化镉(TGA-CdS)纳米晶制备

实验采用水热法25合成TGA-CdS纳米晶，步骤如下：配置1 mol·L-1的NaOH溶液，记为A溶液；将100 μL巯基乙酸溶液逐滴滴加到Cd(NO3)2·4H2O水溶液中(5 × 10-3mol·L-1)，此时溶液变成白色浑浊液；然后吸取A溶液逐滴加入白色浑浊液中，直到溶液变澄清，保持溶液pH = 9-10；最后，取一定体积(NH4)2S水溶液逐滴加入到上述溶液中，搅拌均匀得到淡黄色悬浊液并转移至水热反应釜160 °C下水热90 min，得到巯基乙酸修饰的硫化镉纳米晶(TGA-CdS)。

2.3 单分散高分子模板小球制备

实验中使用310 nm和380 nm两种尺寸的单分散聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸(P(St-MMASPMAP))乳胶粒子，采用无皂乳液聚合法26制备，方法如下：首先将0.4 g APS，0.8 g碳酸氢铵和一定量SPM溶解在10 mL的去离子水中，标记为溶液A，备用；分别量取22.5 mL St、1.25 mL MMA、110 mL去离子水置于250 mL的三口烧瓶中混合均匀；在惰性气氛保护下，升温至70 °C，保持5 min，将溶液A快速加入烧瓶中继续反应10 h，得到单分散模板小球。

2.4 硫化镉反蛋白石结构光子晶体制备

本实验采用垂直沉积法利用模板和纳米晶共同组装然后高温煅烧除去模板，获得硫化镉反蛋白石结构光子晶体。首先，将上述制备的单分散模板小球配置成浓度为10% (w)的乳液；随后取适量的乳液(40-80 μL)加入到10 mL TGA-CdS纳米晶溶液中搅拌均匀；将事先亲水处理的石英片垂直放入烧杯，置于60 °C烘箱中待水分完全蒸发自组装；最后将石英片于马弗炉中400 °C焙烧4 h，升温速度为2 °C·min-1。

2.5 实验表征

采用日本日立场发射扫描电镜(FE-SEM,Hitachi S-4800)和日本电子透射电镜(JEM-2100F)观察样品形貌结构；利用德国布鲁克D8 Advance X射线衍射仪对样品晶型进行表征；使用日本岛津UV-2550 型号的紫外-可见分光光度仪和美国OCEAN OPTICS公司的USB2000-FLG进行光谱分析。

奥林匹克的形象资本是现代奥运会商业价值的重要载体。奥运品牌中最为核心的资产是五环标志，国际奥委会通过对这个全球性的品牌标志营销来构建自身的品牌组织体系，并保证这个组织体系的强大营销能力。体育赛事最具有商业价值的内容就是赛事的品牌传播功能。奥运会经常被认为是一个国家所能做到的重塑品牌的最重要活动，在过去一个世纪里代表性的奥林匹克符号构成了奥林匹克品牌资产的核心元素。

2.6 光催化产氢

将四片制备的硫化镉光子晶体薄膜(质量约60 mg)或60 mg硫化镉纳米颗粒(CdS-NPs，400 °C空气中焙烧4 h)放入密封的光解水装置(Labsor II，北京泊菲莱公司)，加入含有0.1 mol·L-1Na2S和0.1 mol·L-1Na2SO3的50 mL去离子水，其中氙灯光源为PLS-SXF 300C，紫外滤波片(光照波长λ≥ 420 nm)。隔一小时取样，连续反应5-6 h，实验中氢气产量用Agilent GC7890A进行在线测试。

3 结果与讨论

3.1 硫化镉反蛋白石结构光子晶体

图1是硫化镉反蛋白石光子晶体合成示意图。制备方法为高分子模板和硫化镉纳米晶通过自组装沉积在石英片上得到复合物光子晶体膜，经过高温焙烧除去模板得到反蛋白石结构的光子晶体膜。图2a是水热后巯基乙酸修饰的硫化镉纳米晶的低倍TEM图。颗粒之间由于巯基乙酸的相互作用，相互粘连形成一种类似纳米线团簇的结构。而且硫化镉纳米晶表面原子数量多，大多数原子裸露在表面，因此比较容易和Cd2+发生相互作用27。图2b为纳米晶的高分辨TEM图，表明硫化镉纳米晶尺寸均匀。清晰的晶格线说明硫化镉纳米晶结晶性良好。图2c为TGA-CdS示意图，其中，巯基乙酸中羧基和巯基分别与铬离子络合成单基配位体，少数存在羧基和巯基同时与Cd2+结合。

图1 硫化镉反蛋白石光子晶体制备流程图Fig. 1 Schematic diagram of the synthesis process of CdS inverse opal photonic crystal.

图3 (a) TGA-CdS纳米晶和(b) P(St-MMA-SPMAP)小球的TG和DSC曲线Fig. 3 TG and DSC curves of CdS nanocrystals and P(St-MMA-SPMAP) emulsion particles.

对硫化镉纳米晶和P(St-MMA-SPMAP)小球进行了同步热分析仪(TG/DSC)测试以确定实验焙烧温度。硫化镉纳米晶在升温过程中经历四个失重阶段(图3a)：纳米晶表面有机层热解、纳米晶粒尺寸增大、晶型转变(闪锌矿结构到纤锌矿结构)和碳元素燃烧。图3b中显示高分子小球的软化温度和玻璃化转化温度均高于硫化镉颗粒的固化结晶温度，说明在400 °C下焙烧可望得到规整有序的反蛋白石结构光子晶体28。

3.2 制备条件优化

图4是TGA-CdS纳米晶和P(St-MMA-SPMAP)模板共组装后得到的密堆积结构。图中凸起部分是高分子模板，模板周围由硫化镉纳米晶填充。由图中可以看出，当高分子模板加入量不足时，模板小球很难形成规整的密堆积结构。随着高分子模板体积的增加，规则有序的密堆积结构面积越大，当高分子模板加入量为80 μL时，可以清楚的观察到大面积的六方密堆积排列。

图5是通过高温焙烧除去模板后得到的反蛋白石结构SEM图。图5a-e中高分子模板用量分别为40 μL、50 μL、60 μL、70 μL和80 μL。图5a中由于高分子小球模板量过少，只观察到单层的硫化镉反蛋白石结构；当模板体积增加到50 μL时，形成了面积达到5000 μm2的多层光子晶体结构，从插图的高倍SEM图中可以清晰地看到(100)面排列。随着模板体积的增大，得到的光子晶体结构的面积也在不断增加，图5e可以明显观察到大范围规则有序的三维反蛋白石结构，插图的高倍SEM图是典型的反蛋白石结构排列。图5f是图5e的X射线能谱分析，定量分析表明样品中硫元素和镉元素的含量分别是21.75% (w)和75.28% (w)，对应的原子比例接近化学计量比1 : 1。

实验中利用310 nm的P(St-MMA-SPMAP)为模板得到的大孔平均孔径为270 nm，收缩率约为12.9%，同样，对尺寸为380 nm的模板也进行了研究，得到有序硫化镉反蛋白石结构的最佳配料比是50 μL 10% (w)的P(St-MMA-SPMAP)小球和10 mL 5 mmol·L-1的TGA-CdS纳米晶，其收缩率为17.1%，平均孔径为315 nm。图6是两种模板尺寸的硫化镉光子晶体的X射线衍射图。所有的衍射峰与六方相硫化镉(JCPDS 01-089-2944，晶格常数a=0.4140 nm，b= 0.4140 nm，c= 0.6715 nm)匹配，其中三个特征衍射峰的位置分别对应硫化镉的(100)、(101)和(002)晶面。

图4 硫化镉反蛋白石结构焙烧前的SEM图Fig. 4 SEM images of CdS inverse opal structure before calcining.

图5 硫化镉反蛋白石结构光子晶体的SEM图Fig. 5 SEM images of CdS inverse opal structure after calcining.

3.3 光解水产氢性能及反应机理

图7是制备的硫化镉反蛋白石样品光解水产氢性能。两个硫化镉反蛋白石结构样品产氢性能均高于硫化镉纳米颗粒。310 nm高分子模板制备的硫化镉反蛋白石结构光子晶体具有最好的光解水性能，5 h的产氢量为115 μmol，其产氢速率为393 μmol·h-1·g-1。表明反蛋白石结构确实对材料的光解水性能有显著提升。这是因为反蛋白石光子晶体具有特殊的周期性结构，对入射光有选择性，不同的孔径会反射不同波长的光，能够进入结构的光子会被“禁锢”，即光在结构中被不断地反射，因此其传播方向也在不断的发生变化。在这一过程中，光子不断地被吸收利用，从而提高了材料对入射光的利用率。

图6 硫化镉反蛋白石结构光子晶体的X射线衍射图Fig. 6 XRD patterns of CdS inverse opal photonic crystal film.

图7 硫化镉反蛋白石结构光子晶体和硫化镉纳米颗粒的产氢量(a)和产氢速率(b)Fig. 7 (a) Hydrogen production and(b) hydrogen production rate of the samples.

另一方面，等级孔结构反蛋白石增加了反应活性位点，材料受光照后迁移至表面的电子数增多，从而光催化性能增强。而CdS-NPs固体颗粒容易团聚，相对于光子晶体来说只有有限的光吸收和反应活性位点。颗粒样品在反应过程中也不利于牺牲剂的扩散，不能有效抑制CdS光腐蚀，因此CdS-NPs的5 h的产氢量明显低于CdS光子晶体。两个光子晶体结构样品中，CdS-310样品的产氢性能要稍高于CdS-380，这可能与样品表面裂纹有关。如在图8中可以看到CdS-310相比CdS-380有更多的裂纹开口，这增大了光催化反应面积，使得CdS-310表现出更好的性能。

我们对硫化镉反蛋白石结构进行了紫外可见吸收光谱和光反射谱测试，如图9所示。样品CdS-310、CdS-380和CdS-NPs的禁带宽度值分别为2.23 eV、2.24 eV和2.25 eV。说明三个样品的禁带宽度基本相同，均可吸收波长小于556 nm的可见光。图9c是三种样品对可见光的反射率。我们可以明显观察到CdS-380的反射峰，主要是因为CdS-310和CdS-380初始模板大小不同，模板尺寸小的难以组装成大面积的有序结构，因此焙烧后CdS-310光子晶体表面存在比较多的结构缺陷，如CdS-310的SEM图中可以观察到裂缝，而CdS-380的SEM基本没有裂缝(图8)。因此，结构完整的CdS-380中基底的荧光作用基本不影响反射峰，而对存在结构缺陷的CdS-310反射峰具有明显影响。CdS-NPs是粉末样品，因此没有反射峰。样品中硫化镉材料的填充率可通过如下修正的布拉格方程可以计算：

图8 硫化镉反蛋白石结构焙烧后的SEM图Fig. 8 SEM images of CdS inverse opal structure after calcining.

图9 硫化镉反蛋白石结构光子晶体和硫化镉纳米颗粒的(a)紫外可见吸收光谱，(b)禁带宽度图，(c)硫化镉反蛋白石结构光子晶体的反射谱Fig. 9 (a) UV-Vis absorption spectra, (b) the plots of (αhν)1/2 versus the energy (hν) of the samples,(c) reflectance spectra of CdS inverse opal photonic crystal film and CdS nanoparticles.

图10 (a，b)硫化镉反蛋白石结构光子晶体对光漫反射示意图；(c)光解水产氢机理图Fig. 10 (a, b) Schematic illustration of light diffuse reflection of CdS inverse opal photonic crystal film;(c) photocatalytic water splitting mechanism diagram.

表1 样品的反射峰位置、孔径和填充率Table 1 The reflectance spectra, pore diameter and volume fraction of the samples.

其中，λ是反射峰位置，nsolid是材料的折射率(nCdS=2.5)，nvoid是大孔填充物的折射率(nH2O= 1.33)，f是体积分数，θ是入射光角度，dhkl是晶格间距，D是孔径。

根据公式(1-3)和实验数据，硫化镉纳米晶的填充率如表1所示，说明反蛋白石结构的孔径越小硫化镉纳米晶的填充率越高。从上述分析可以知道反蛋白石结构对特定波长的光有强反射，但反蛋白石结构产氢性能却高于纳米颗粒。这主要是反蛋白石结构对光的可控性和结构的多孔性造成。一方面，反蛋白石结构光子晶体只对特定波长的光具有反射作用，而其他可吸收波段的光在进入结构后会发生漫反射，经过多次反射光子最终被硫化镉纳米材料吸收，如图10a，b所示的光子晶体对光漫反射示意图。另一方面，被反射的光子能量与硫化镉材料的电子禁带能量不匹配，入射光子不能被硫化镉材料吸收，即使光被反射也不会影响材料光子利用效率。

图10c是CdS反蛋白石结构光子晶体光解水产氢机理图。当入射光的能量匹配或超过硫化镉的禁带宽度时，硫化镉半导体价带的电子受光激发跃迁至导带，价带就会产生相应的空穴，激发的光生电子和空穴在催化剂表面和体相内进行转移和分离。在光生电子-空穴对的分离过程中，也会发生快速的体相复合和表面复合而减弱光催化剂的催化效率，因此在牺牲剂(硫化钠和亚硫酸钠)的作用下不仅可阻止硫化镉的光腐蚀还促进了光生电子-空穴对的有效分离。光生电子进一步转移至CdS表面还原水产生氢气而空穴被消耗掉。

4 结论

综上所述，我们利用巯基乙酸修饰的硫化镉纳米晶和P(St-MMA-SPMAP)高分子模板共组装成功的制备了硫化镉反蛋白石结构。该反蛋白石结构通过对入射光不断的反射和折射提高了硫化镉材料对太阳光的利用率。此外，反蛋白石的大孔结构有利于物质的传输和分子的吸附，其孔壁是由小尺寸纳米颗粒堆积而成的，具有许多反应活性位点，更增加了硫化镉与水的接触面积，从而表现出比硫化镉纳米颗粒更高的光解水产氢性能。