蛋白石矿物学特征的研究综述

王 茜，张亦恺

（桂林理工大学 地球科学学院，广西 桂林 541004）

学术界一般把蛋白石按照结构分为三种：A型蛋白石（opal-A），也称非晶态蛋白石、CT型蛋白石（opal-CT）、C型蛋白石（opal-C），自然界的蛋白石硅质岩都是由前面2种蛋白石组成的。C型蛋白石是呈超微晶的完全有序的低温方石英，但常夹有少量低温鳞石英的结构层，主要产于与熔岩共生的沉积物中，比较少见；常见的主要是后面两种：CT型蛋白石是由低温方石英与低温鳞石英两种矿物构成的无序超微晶质，其形成常与火山物的分解有关；A型蛋白石为高度无序、近于非晶质的物质，一般为生物成因。简单来说，A型蛋白石→CT型蛋白石→C型蛋白石→石英其有序程度依次提高，并且之间存在过渡关系[1]。如今市场上常见的蛋白石基本属于CT型和A型。

由于蛋白石化学组成为含水的二氧化硅，所以本文将着重对不同产地的蛋白石的水的存在形式进行分析。比如依据特征的红外光谱带的吸收峰谷位置及强度等内容，有助于对蛋白石的红外光谱进行定性表述，以获得不同产地蛋白石的宝石学特征进行进一步的比较。

1 蛋白石成因概述

蛋白石的矿床成因主要分为风化壳型和火山型，分别对应目前市面上的主要两个产地——澳大利亚和埃塞俄比亚。

沉积型蛋白石代表类型为澳大利亚蛋白石，主要是由于富二氧化硅的地下水沿不同大小的线理和断层上升或下降，水中的二氧化硅胶体沉淀并充填于裂隙与空洞中，最终形成蛋白石。当二氧化硅球粒受重力作用形成粒径一致、排列规整，大小变化于150nm～400nm时，蛋白石的变彩效应也随之出现。

火山岩型蛋白石代表类型为埃塞俄比亚蛋白石，主要是火山温泉中的二氧化硅在适宜条件下与水结合形成溶胶，这种溶胶在长期稳定的环境下进一步形成凝胶，直至生长出二氧化硅球粒沉淀并固化[2]。与沉积型蛋白石相比，火山岩型蛋白石仅仅充填晶洞和裂隙，而在沉积岩中则存在于各种由风化作用形成的裂隙和空洞中，比如澳大利亚就出产了大量生长于化石或铁矿石结核中的蛋白石。

2 不同产地蛋白石的矿物学特征

2.1 物相分析

澳大利亚蛋白石的衍射图谱中完全见不到尖锐的衍射峰，谱线仅表现为以2θ=22°为中心的宽而平缓的峰，说明澳大利亚蛋白石均结晶程度很差，是非晶态的，为Opal-A型蛋白石。而埃塞俄比亚蛋白石衍射图谱衍射峰较尖锐，反映出其结晶程度较高，属于opal-CT型蛋白石，它的主要的峰值位于2θ=22.0°和36.3°附近，同时在44.5°和57.1°可见到弱的衍射峰。因此，它的物象组成是由非晶态向晶态过渡的混合相。

X射线衍射光谱反映了蛋白石内部的结晶程度高低，由此可见，火山成因蛋白石在结晶程度上更高，属于CT型蛋白石，这一点在日后蛋白石产地鉴别中可以发挥重要作用。

2.2 微形貌分析

蛋白石丰富的变彩是由于二氧化硅球粒均匀排列导致光的干涉与衍射，所以通过电子扫描透镜对蛋白石微形貌进行检测，可以观察到不同产地蛋白石内部二氧化硅球粒结构的差异，从而在宏观上理解不同产地蛋白石性质上的差异。

澳大利亚蛋白石结构中SiO2球粒呈近似圆球体，直径相近在150nm～400nm之间，边界清晰，在局部小范围内紧密聚集在一起。

埃塞俄比亚蛋白石结晶程度高于澳大利亚蛋白石，通过扫描电镜，可以发现埃塞俄比亚蛋白石中的二氧化硅球体，一般仅为30nm左右，明显小于澳大利亚蛋白石。埃塞俄比亚蛋白石二氧化硅球粒间的排列方式也没有规律，部分球粒联结在一起并形成致密的团状，小范围内的不规则团体零散分布在规则排列的片层中[3]。因此，埃塞俄比亚蛋白石的结构往往是不均匀的，物相组成也并不单一。

因此结晶程度更高的埃塞俄比亚蛋白石内部二氧化硅球粒的排列规律性不如结晶程度较低的澳大利亚蛋白石，并且埃塞俄比亚蛋白石二氧化硅球粒直径明显小于澳大利亚蛋白石[4]。

2.3 差热—热重分析

由于蛋白石含水量一般在4%～9%不等，最高可达20%，所以热分析在蛋白石研究中有独特的优势。

李立平等在对埃塞俄比亚蛋白石样品进行热重分析中显示，从室温加热到1200℃过程中，共发生了两次放热反应，并伴有2次失重过程：第一次在86℃出现一个微弱的吸热谷，质量损失3.11%；第二次在582.6℃出现一个吸热谷，质量损失1.49%，质量共损失4.6%。第一个吸热谷代表失去吸附水，第二个吸热谷代表结晶水逸出，因此埃塞俄比亚蛋白石中的水以吸附水和结晶水两种形式存在。

P.S.Thomas等对澳大利亚闪电岭、安达摩卡以及库伯佩地三个蛋白石矿区的样品进行热重分析，发现这三个产地的蛋白石结晶水失水温度不同（表1），认为蛋白石的孔隙度、二氧化硅球粒直径及排列方式等因素影响了结晶水失水温度。

表1 澳大利亚三个蛋白石矿区结晶水失水温度及失水量

因此，可以确定蛋白石在加热过程中应至少存在两次失热过程，第一次在80℃～100℃左右，代表吸附水逸出；第二次在500℃～600℃左右，代表结晶水逸出。在780℃以上若还存在失水现象，则表示结构水逸出，不过由于温度太高接近测试范围边缘，鉴定意义不大[5,6]。

2.4 红外光谱分析

蛋白石的特征识别谱线在475cm-1，785cm-1，1100cm-1三处，同时在3400～3500cm-1近有一个宽的吸收带和位于1640cm-1附近的吸收峰，这是与水有关的吸收带与吸收峰。

在对墨西哥、澳大利亚、埃塞俄比亚三个产地蛋白石的红外光谱测试中，不同产地天然蛋白石的中红外光谱与蛋白石标准谱图基本一致，结晶程度更高的埃塞俄比亚蛋白石与墨西哥蛋白石吸收峰位于788～792cm-1，而非晶质的澳大利亚蛋白石吸收峰位于796～800cm-1附近，Adamo Ilaria等认为位于790cm-1附近的吸收峰与蛋白石的结晶程度有关。

3 结论

结合前人与笔者的实验研究，按照产地划分，风化淋滤成因的澳大利亚蛋白石属于A型蛋白石，而火山热液成因的埃塞俄比亚、墨西哥等其他产地蛋白石属于CT型蛋白石，因此蛋白石成因与蛋白石类型间应该存在联系：

（1）蛋白石红外特征吸收在3400—3500cm-1吸收带和1640cm-1、1095cm-1、794cm-1、470cm-1等 处 的吸收峰，其中火山热液型蛋白石在1095cm-1、794cm-1、470cm-1三处的吸收波数与风化淋滤型蛋白石相比偏小。证明火山热液型蛋白石不是完全的非晶质体，可以与风化淋滤型蛋白石的完全非晶态相区别。

（2）蛋白石X射线衍射光谱中，火山热液型蛋白石因结晶程度更高所以图谱更加尖锐，在2θ=22.0°和36.3°两处，尤其是2θ=22.0°处衍射峰尖锐程度可以作为鉴别依据，并且火山热液型蛋白石的衍射峰数量也多于风化淋滤型蛋白石。

（3）扫描电镜下，火山热液型蛋白石二氧化硅球粒直径明显更小，通常仅为30nm左右，排列更加无序，仅仅在一定范围内呈现规则的阶梯状片层结构，并且在片层结构中可以观察到镶嵌缝隙。风化淋滤型蛋白石二氧化硅球粒直径在150nm～400nm之间，边界清晰，近似球体，小范围内紧密聚集。

（4）蛋白石在升温过程中，吸附水会在80℃～90℃左右失去，而在200℃～600℃结晶水会失去。澳大利亚蛋白石结晶水失去温度一般会较低，在200℃～300℃，埃塞俄比亚蛋白石失水温度则会在500℃～600℃左右。780℃以上如出现失水现象，属结构水逸出。