光催化甲烷转化研究进展

许振民，卞振锋

上海师范大学，资源化学教育部重点实验室，上海 200234

1 引言

甲烷是天然气的主要成分，在地球上储存量巨大1,2。它具有热值高、成本低、安全无毒等特点。相比于煤炭、石油等化石燃料，甲烷更容易燃烧完全，且无烟无尘，燃烧产物仅为水和二氧化碳。因此，甲烷作为清洁能源得到了广泛的利用。从微观结构上看，CH4的碳原子中心与四个氢原子形成正四面体对称结构，C―H键的平均解离能为ΔHC―H=440 kJ·mol-13-8，其化学性质相对稳定，因此，C―H键发生均裂与异裂均存在一定困难，在用作起始原料发生进一步转化时受到严重的限制。尽管如此，人们仍旧希望可以开展有效的方法对CH4进行活化。这一过程不仅可以提供甲醇、甲醛及乙烯等极具工业利用价值的原料，另一方面，将这种可燃气体转化为相应的液态化石燃料虽经历二次化学转化，但可以极大地降低运输成本，从经济角度来看仍旧可以带来可观的收益。使用非均相或均相的金属催化剂实现CH4的活化是目前为止最为行之有效的途径，CH4的C―H键可以通过与催化剂表面的金属中心相互作用降低其活化能，从而发生进一步氧化，但该方法一般需要苛刻的反应条件9-12。因此寻找其它高效的甲烷活化方法成为当前研究热点。近几年来，利用光能替代传统的热能来驱动甲烷催化转化反应已被证明是非常有前景的新策略13,14。光催化反应由光能激发产生光生电子和空穴，参与到甲烷C―H键活化和自由基形成，打破了传统热力学平衡的束缚，使得甲烷转化反应可以在较温和条件下进行(室温，常压)，避免了高温、高压情况下催化剂的失活、积碳等缺陷，因此，光催化越来越多地被用于甲烷转化。本文总结了近年来所开发的一系列室温光催化甲烷直接转化体系，主要包括甲烷的氧化和偶联过程，并对催化过程中催化剂的组成与结构、氧化剂、电子的转移等因素对甲烷C―H键活化的影响等相关进展进行简要评述。

2 光催化甲烷直接氧化制甲醇

甲烷直接氧化制甲醇被视为一个“Dream Reaction”，这是因为甲醇不仅可以直接作为工业原料，而且可以进一步转变成烯烃、芳烃等重要的化工原料以及燃料15-19。由于C―H键的平均解离能较高，该反应要克服较大的反应势垒，传统的催化研究基本上是在高温高压下进行20-23。较少有催化剂体系能够在常温常压下高选择性活化甲烷生成甲醇24-26。光催化反应产生的光生电子和空穴，能够参与到甲烷C―H键活化和自由基形成，这为低温甲烷转化提供新的途径。本节通过对近年来催化甲烷直接氧化制甲醇光相关进展的总结，对不同氧化剂对甲烷转化率及选择性的影响进行了评述。

2.1 O2

在甲烷氧化制甲醇体系中，O2由于具有稳定性好、氧化性强、绿色环保等优点，是应用较为广泛的一种氧化剂。Kaliaguine等27以V6+/SiO2及TiO2为催化剂，在氧气氛围下，通过紫外照射产生的氧负离子(O-)首次实现了甲烷常温条件下的转化。虽然甲烷的转化率较低，且只有痕量的甲醇生成(主要产物是CO2)，但是为甲烷的低温氧化提供了一种新的策略。随后，Heactor等28通过浸渍法制备了VOx/SBA-15材料，在紫外灯照射下(220 °C)，将甲烷成功的转化为甲醛和甲醇。当V的负载量为2.65%时，甲烷的转化率高达93.8%，甲醛的生成速率为525 μmol·h-1·g-1。光化学有助于在温和条件下对甲烷进行活化，但氧气具有较高的氧化性，使用分子氧作为氧化剂时，甲烷易被过度氧化，因此调控氧化程度尤为重要。Hu等29以V-MCM-41为材料，在紫外光催化甲烷氧化的过程中发现，向反应体系中适量的引入NO，可以显著提高甲醇的选择性。如图1所示，当反应在氧气氛围下进行时，氧化的产物只有CO2和H2O，当向反应体系中通入NO时，则可以有效的抑制甲醇的进一步氧化，显著提高了甲醇的选择性(88%)。

2.2 H2O

与氧气相比，使用温和的水作为氧化剂则有利于甲醇选择性的提高。Richard等人30用La掺杂的WO3材料，在紫外光辐射条件下(343 K)，虽然甲烷的转化率仅为4%，但主要的氧化产物为甲醇和氢气。研究发现，WO3在光照条件下产生光生电子和空穴(h+)，h+与水表面的羟基(HO-)发生反应产生羟基自由基(HO·)，随后活化的甲烷被HO·氧化生成甲基自由基(CH3·)，后者进一步氧化生成甲醇，而电子则还原质子生成氢气。另外，Villa等31通过反向复制法制备了La修饰的介孔WO3材料，在55 °C紫外光照射下，甲醇的生成速率约为30 μmol·h-1，总醇的选择性为47%。与介孔WO3材料相比，掺杂La可以有效的增加WO3材料表面的羟基自由基的浓度，因而大幅提升甲烷的转化率。

在光催化甲烷的氧化过程中，提高催化剂对光的吸收率以及电子传输能力对甲烷的转化率有重要的影响。通过贵金属修饰，可以改善催化剂对光的吸收以及电荷的转移32-38，对甲烷的转化一定的促进作用。Hameed等39采用等体积浸渍法制备了Ag修饰的WO3材料并用于甲烷光催化制甲醇。研究表明，Ag可以增强其对光子的吸收能力并延长激发态寿命。加快了Ag/WO3表面羟基自由基的生成速率，在一定的时间内，甲醇的生成速率有了明显的提高。

异质结的构筑也是提高光催化效率的有效手段40-43。Andreu等44通过浸渍法制备具有异质结构的V-HBEA和Bi-V-HBEA催化剂，并用于甲烷光催化制甲醇反应。实验结果表明(图2)，与商业的V2O5相比，Bi-V2O5更有利光生电子在V2O5和BiVO4之间传输，提高了催化剂的对光的吸收能力和电子传输能力。因此甲醇产率有所提升。而HBEA载体具有更大的比表面积，更有利于V分散，增强了材料的吸光能力，且其独特的孔道结构(孔道尺寸为55 nm)有利于与甲烷(动力学直径为3.8 nm)接触，故表现出较好的甲醇生成速率。而Bi的引入，降低了催化剂V-HBEA的布朗斯特酸位点浓度，从而表现出更高的甲醇选择性。

为了促进光催化体系中光生电子与空穴分离，向体系中加入电子牺牲剂也是一种有效的方法。Villa等45以多孔硅KIT-6为模板，通过反向复制法制备出多孔WO3半导体光催化材料，研究发现，体系中存在Fe3+、Cu2+等电子牺牲剂，能够有效捕获光生电子，促进体系光生电子与空穴的分离，更有利羟基自由基的生成。与无电子牺牲剂时相比，甲醇的产生速率分别提高了2.5和1.7倍。当向体系中加入Ag+，后者被电子还原成Ag单质，并覆盖在WO3的表面，影响了材料的催化性能，抑制了甲醇的生成(图3)。此外，H2O2与电子反应可以生成更多的羟基自由基，增加WO3表面羟基自由基的形成速率。因此H2O2和Fe3+的引入也有利于乙烷的生成。

图1 (A) V-MCM-41 (acid)与(B) V-MCM-41 (base)在NO 或O2 氛围下光催化甲烷生成CO2 及CH3OH 的活性图29Fig. 1 Yields of methanol and CO2 in the photocatalytic oxidation of CH4 with NO or O2 on: (A) V-MCM-41 (acid); and (B) V-MCM-41 (base) 29.

图2 (A) V-HBEA、(B) Bi-V-HBEA、(C)商业V2O5及(D) Bi-V2O5催化甲烷生成甲醇及乙烷的活性图44Fig. 2 CH3OH and C2H6 productivity obtained with V-HBEA (A),Bi-V-HBEA (B), commercial V2O5 (C) and Bi-V2O5 (D) 44.

2.3 H2O2

近年来，Fenton反应不仅在处理环境问题中占有重要地位46-53，而且在选择性氧化领域也有着优异的表现54,55。有鉴于此，Tang14在模拟太阳光辅助下，以常规浸渍法获得的二氧化钛负载铁为催化剂、过氧化氢为氧化剂，在常温常压下实现了甲烷高选择性制甲醇。球差校正电镜和吸收谱学研究表明，该催化剂的活性中心为高度分散的三价铁物种。反应过程中，双氧水的存在非常关键，没有双氧水时，甲烷则不转化。通过对比不同助催化剂，发现Fe作为助催化剂时，甲烷转化的活性最高，其甲醇收率是纯TiO2的4倍。3 h内，甲烷的转化率可达15%，总醇选择性可达97%，其中甲醇的选择性高达90% (图4)。对比FeOx/TiO2和纯TiO2的光致发光谱以及光电流谱可知，FeOx的存在加速了空穴-电子对的分离，抑制空穴电子对的复合，促进羟基自由基的生成，从而提高了甲烷的转化率。

图3 不同反应体系光催化CH4生成CH3OH(a)和C2H6(b)活性图45Fig. 3 Yields of CH3OH (a) and C2H6 (b) in the photocatalytic oxidation of CH4 in different systems 45.

图4 不同金属修饰TiO2光催化(a)CH4转化速率和(b)甲醇生成速率14Fig. 4 Methane conversion rates (a) and methanol yields (b) for a series of metal modified TiO2 samples 14.

光催化虽然能够在较温和的条件下实现甲烷到甲醇的转化。但迄今为止，甲烷的部分氧化反应还很难同时兼得高的选择性和高的转化率。使用氧气作为氧化剂时，甲烷易过度氧化转变为CO2。相比于活泼的氧气分子，水作为一种弱的氧化剂氧化甲烷是一个更好的选择，但仍存在甲烷转化率较低的问题。而光芬顿法则构建了一种新的甲烷高效制甲醇的体系，为温和条件下实现甲烷的高效活化提供了新思路。此外通过调控催化剂的酸碱性质，对光催化剂进行修饰，以及构建异质结(界面)都可以提高电子的利用率，增加催化剂表面氧化物种的含量，从而提高甲醇的生成速率。

3 光催化甲烷的偶联

甲烷的偶联(OCM)是一种直接有效制乙烯、乙烷等低碳化合物的方法56,57。对于经典的热催化甲烷无氧脱氢反应，其反应过程受热力学平衡限制，往往需要高温、高压的条件才能实现较高的转化率，这样苛刻的反应条件不但对催化剂的热稳定性要求很高，而且给反应器的研究与设计带来大量问题58,59；对于氧化偶联过程，产物在反应过程中则易发生深度转化或过度氧化生成CO或CO2。由此可见，开展低温甲烷偶联的研究具有重要的理论价值和实际意义。

3.1 甲烷的无氧偶联

1998年Yoshida等60在紫外光辅助下，首次实现了在室温条件下甲烷的无氧偶联反应，其中，甲烷的转化率为5.9%，且主要的产物为乙烷(选择性约为60%)，并且得到的乙烷的产量较热力学平衡计算的产量高了很多，因此可以证实利用光催化替代热催化是甲烷催化转化的一种行之有效的策略。

随后，Yoshida61研究发现，将硅材料在高温条件下进行预处理。可以使催化剂表面的羟基脱落并产生光吸收中心，该吸收中心能够被258 nm的紫外光激发，从而有助于光催化反应的进行。接着，Yoshida教授62发现，三元氧化物SiO2-Al2O3-TiO2在光诱导甲烷室温下偶联体系中表现出更高的光催化活性。样品的近边吸收谱图(XANES)表明，Al和Ti在活性三元样品中具有四面体局域结构，能够形成具有协同效应的双活性位点。当体系中Si : Al : Ti (原子比) = 89.5 : 10 : 0.5时，与具有单活性位点的光催化材料(SiO2-Al2O3)相比，其对甲烷的光催化活性提高了近20倍(图5)。

分子筛具有可调控的孔道结构、大的比表面积和孔容，对甲烷有很好的吸附性能63。Chen等64利用金属锌蒸汽制备出骨架含有离域电子的新型金属锌-分子筛复合材料。在常温、常压和紫外光辐照条件下，该材料能够高效的催化甲烷无氧脱氢偶联生成等物质的量的乙烷和氢气。其中甲烷转化速率为9.8 μmol·h-1·g-1，且乙烷的选择性接近100% (图6a)。机理研究表明，光催化甲烷转化过程经历两步电子转移：首先，在紫外光(波长小于390 nm)照射下，分子筛骨架中的电子被激发到锌离子4s轨道并形成的Zn+，随后，在可见光(波长小于700 nm)辐照下，Zn+与甲烷分子相互作用，位于Zn+的4s轨道的电子继续跃迁进入甲烷的C―H键的反键轨道，抵消其成键效应，活化了甲烷的C―H键。光激发电子两步转移过程，使得活化甲烷C―H键的能量从原来的4.6 eV大幅降到了3.2 eV，成功的实现了利用天然太阳光驱动的甲烷转化。

最近，Zhang课题组13通过原位修饰的方法制备了Ga/Pt共掺杂的有序多级孔钛硅分子筛材料，在常温下，Pt/HGTS (2%)对甲烷的转化速率可达3.48 μmol·h-1·g-1，对乙烷的选择性达到90.1%。相比单一介孔结构的样品，多级孔结构有利于提升材料的催化活性(图7a，b)。深入研究表明：负载铂后，材料的光电荷分离效率得到了显著提高，同时载流子浓度也明显增加，镓的掺杂，有利于正价铂的形成。铂阳离子与金属态的铂形成双活性位点，更有利于甲烷C―H的断裂，而过多的镓掺杂会导致电荷分离效率下降、电荷分离效率降低，同时导致更多的长碳链产物的形成。基于实验结果作者提出了甲烷光催化转化的分子机理：如图7c所示，首先甲烷分子被富电子的金属态铂活化，在光照下C―H断裂，甲基和氢物种分别吸附Pt1和Pt2上；接着，另一个甲烷分子按照第一个甲烷的过程继续活化；形成的甲基中间体与氢中间体相互结合形成一个乙烷及氢分子；最后，产物脱附。该工作首次基于半导体光催化剂的表面原子重排及电子特性改性，为合理设计与开发高效甲烷转化光催化剂提供了新的研究思路。

3.2 甲烷的氧化偶联

Chen65利用简单的离子交换法，将多种金属阳离子修饰到钛硅分子筛(ETS-10)中。其中，ETS-10骨架光致电荷分离过程产生的羟基自由基和Ga3+均与甲烷分子发生相互作用，因此，Ga-ETS-10材料表现出优异的活化甲烷C―H键的能力(图6b)。在高压汞灯照射下，甲烷5 h内的转化率接近100%，乙烷的选择性则高达70%。作者利用多种原位检测手段，研究光驱动甲烷C―H键在材料表面的断裂过程，并对反应机理进行了假设：半导体受光激发，产生光生电子-空穴，其中光生电子扩散到催化剂表面被Ti4+捕获形成Ti3+，而空穴将表面羟基氧化为羟基自由基。高活性的羟基自由基能够与甲烷分子发生反应，生成甲基自由基和水，产生的甲基自由基随后发生偶联反应形成乙烷。

图6 (a)不同催化剂光催化甲烷转化、乙烷以及氢气的生成速率图64；(b)不同催化剂光催化甲烷转化以及不同产物分布活性图65Fig. 6 (a) Methane conversion rate, hydrogen production rate and ethane selectivity obtained for the NOCM reaction catalyzed by different photocatalysts 64; (b) methane conversion and product distribution obtained in the NOCM reaction catalyzed by different photocatalysts 65.

GaN半导体具有离子键的强度高、化学稳定性好、禁带宽度易于调节等优点，是一种具有广阔应用前景的半导体材料66,67。Li团队68制备了m晶面暴露的GaN纳米棒，该材料在室温紫外光作用下，可以高效的催化甲烷转化生成苯和氢气(催化速率约为700 μmol·h-1·g-1，选择性 ＞ 95%)。通过不同结构材料的活性对比发现，GaN纳米棒由于具有更高的比表面积，以及高的m晶面暴露率，对甲烷有更高的催化活性(图8)。机理研究表明，m晶面表面可以形成强的局部极化静电场，能够有效地极化甲烷C―H键，在紫外光作用下，C―H键更容易异裂产生甲基负离子和质子氢，而甲基负离子被光生空穴氧化为甲基自由基(·CH3)，后者进一步偶联形成乙烷。产生的乙烷分子进一步发生脱氢及偶联反应最终形成稳定的苯分子。

此外，Yu等69制备了Pt修饰的TiO2半导体材料，紫外吸收光谱表明，Pt的修饰可以明显的拓展TiO2材料在可见光的吸收。作者通过捕获实验，对反应过程中的活性物种进行了研究。结果表明，加入空穴捕获剂后，甲烷的转化受到明显的抑制。电子捕获剂的引入则显著的提高了甲烷的转化。进一步研究发现，少量Pt (0.1%)的引入可以活化CH4的C―H，形成更多的·CH3，随后·CH3自身偶联生成C2H6。而过多的Pt修饰则减少·OH的生成，同时·CH3的生成也减少。XPS分析表明，Pt可以与TiO2的表面羟基结合，当Pt的负载量增加时，TiO2表面游离的羟基减少，导致反应体系中羟基自由基的浓度减少。因此，适当的Pt负载可以使CH4的活化与CH4的脱氢反应有效的匹配，从而提高C2H6的得率。

ZnO晶面由于具有较高极性(0.047 C·m-2)70，能够诱导其表层[ZnO]形成内电场71，可以提高甲烷的C―H的活化。Long等72制备了Au修饰的暴露晶面的ZnO纳米片并用于甲烷的偶联反应。实验结果表明，单独Au纳米粒子和ZnO纳米片几乎无反应活性，但是将Au负载于ZnO纳米片上后，反应活性显著提高，全光谱辐照(320-800 nm)条件下甲烷的转化速率相比于单独使用紫外光波段(320-400 nm)、可见光波段(400-800 nm)时提升了5倍。深入研究发现，甲烷的偶联发生在m-ZnO的表面，材料表面吸附的甲烷分子与Zn2+原子之间的相互作用导致Hd+-CH3d-极化。在光照射下，极化甲烷被分裂并氧化成·CH3自由基和H+。而H2的生成是甲烷偶联的决速步骤，当反应体系中引入氧气，H+可以被O2消耗，导致H2的产率减小，乙烷的产率则显著地提高。

图7 (a)不同催化剂光催化甲烷转化以及乙烷的选择性的活性图；(b)Pt/HGTS (2%)光催化甲烷转化以及生成乙烷、丙烷、氢气的活性图；(c)光催化甲烷无氧偶联的机理图13Fig. 7 (a) Methane conversion and the corresponding selectivity towards ethane obtained in the photodriven NOCM reaction over various samples and (b) the ethane, propane, and hydrogen yields and the corresponding methane conversion from the photodriven NOCM reaction over Pt/HGTS (2%); (c) the proposed molecular mechanism of the photocatalytic NOCM reaction 13.

图8 不同结构GaN催化甲烷的转化(a)及乙烷的生成(b)活性图68Fig. 8 Amount of converted (a) methane and (b) ethylene over various GaN catalysts in different forms 68.

图9 (a)不同催化剂转换的Kubelka-Munk函数与光子能量图；(b)不同催化剂催化甲烷转化活性图70Fig. 9 (a) Plots of transformed Kubelka-Munk function versus photonenergy for different samples;(b) products of methane conversion over different samples 70.

近日，硅酸盐研究所Wang等73通过在氮化碳材料(PCN)的有序空腔中进行铜修饰，首次实现甲烷向乙醇的光催化直接转化。通过对材料的光学性质的表征，可以发现，当铜的负载量为0.5%，可以显著减小PCN的禁带宽度，促进光生载流子的分离(图9)并且在甲烷的偶联反应中表现出最好的催化活性。在甲烷的氧化过程中，铜修饰的PCN不仅可以原位产生并分解H2O2，同时，Cu物种也是甲烷的吸附与活化中心，避免了过量的羟基自由基对甲烷的过度氧化。

图10 材料Cu-0.5/PCN光催化甲烷转化的机理图70Fig. 10 The hypothetic mechanism for photocatalytic anaerobic methane conversion over Cu-0.5/PCN 70.

通过机理研究发现(图10)，该材料中的铜物种与邻近碳原子存在协同效应，不仅实现了羟基自由基的原位生成，还促进了材料对甲烷C―H键的活化以及对高活性中间物种的稳定。使得甲烷的转化过程沿着甲烷-甲醇-乙醇的路径进行。在传统的光催化过程中，O2的引入可以促进了H2O2的生成，从而提高甲烷的转化率，但值得注意的是，将O2引入系统后，乙醇的生成受到了明显的抑制。这是由于，O2的存在延迟了铜的光催化循环，也促进甲基自由基进一步氧化成HCHO和CO2，致使乙醇产率受到了明显的抑制。该工作提出了温和条件下甲烷向液体燃料直接转化的新策略，有助于加深对多碳产物的形成机制的认识。

与传统的催化甲烷偶联反应策略，在光催化反应体系中，甲烷分子可以处在能量更高的激发态，更容易发生化学键的断裂和重组，此外，通过光催化位点的设计、局部微环境的构筑(载体孔道的筛选)以及晶面的可控设计等可以避免传统高温热催化过程中生成产物C―C骨架的断裂和重排问题，实现甲烷的高转化率和高选择性。

4 总结与展望

甲烷既是燃料又是重要的化工原料，从甲烷出发，不仅可以直接氧化成甲醇，还可以选择性的得到含有多个碳的化学物(乙烯、苯等)。然而甲烷的亲和力差、与催化剂相互作用弱、C―H键能高等特点使得其难以活化，因此甲烷直接转化一直是多相催化研究中极富挑战性的课题。与传统热催化甲烷活化相比，光催化反应能够提高甲烷的极化和解离能力，更容易发生化学键的断裂和重组，且光化学反应可以突破传统的热力学平衡对转化率的限制，使体系朝自由能增加的方向移动，使甲烷的转化可以在较温和的条件下进行。同时光催化较传统的热催化，还具有可操作性强、能耗低、反应副产物少特点，因此光催化越来越多地被用于甲烷的转化。然而当前的光驱动技术主要聚焦于新型光/光热催化剂的探索，与传统的热催化相比，仍有许多问题需要解决。

(1)目前光催化甲烷的转化效率还比较低，反应机制的研究还不深入，反应中所涉及的瞬态物种难以检测，并且现在对于反应中间体的性质缺乏了解，催化剂的光活化中心与甲烷分子间的作用还需要进一步得到阐明，发展相应的原位检测方法，有助于深入研究并揭示其机理。

(2)实验室使用的光源通常是Xe灯光源，强度是太阳能的10-50倍，并且多数光电材料在300-500 nm附近有较强光吸收，对波长大于600 nm的可见光吸收较弱，直接使用太阳光仍具有很大的挑战。

(3) C―H键断裂为CH4氧化的决速步骤，氧化过程难以控制，从而发生复杂的竞争反应，如何控制CH4的选择性催化转化是较为严峻的问题。

总之，光驱动C―H的活化为未来甲烷的转化提供了一条新的可持续的途径，有望在充分发展后而实现温和条件的甲烷的高效转化。同时，光/光电/与热催化的结合有望推动光催化在能源和环境领域中做出重要贡献。