活性炭减缓膜生物反应器膜污染的研究

余良正，杨 彬，雷乐成

(浙江大学 化学工程与生物工程学院，浙江 杭州 310027)

1 前 言

膜生物反应器(membrane bioreactor，MBR)结合了生物处理和膜分离过程，具有出水水质高、占地面积小、污泥产量低等优点[1-2]。随着污水排放标准的提高和水回用需求的增加，MBR已经越来越广泛地应用于市政废水和工业废水处理[3]。然而，MBR在运行中，不可避免地发生膜污染，制约了其应用。膜污染是由于溶解性微生物产物(soluble microbial products，SMP)、胶体、细菌等吸附、沉积到膜面及膜孔内，并逐渐在膜表面形成污泥层，最终造成膜通量减少或跨膜压差 (transmembrane pressure，TMP) 增大[4]。为减缓膜污染，研究者们采用了多种方法，包括高强度曝气、低通量运行[5]、反冲洗[6]、膜改性[7]等。MBR中添加多孔介质不仅可以有效减缓膜污染，而且可提高污染物的去除率。

多孔介质中，活性炭由于具有较好的吸附性能得到广泛关注。 MA等[8]发现粉末活性炭能有效吸附SMP、胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)等物质，附着细菌，从而控制膜污染，促进污染物的去除，且活性炭投加量存在最优值。现有的研究也主要集中于活性炭投加量对于膜污染的影响，对于活性炭粒径和膜污染关系的研究较少[9]。NG等[9]考察了粉末活性炭粒径对膜污染的影响，结果表明粉末活性炭能有效减缓膜污染，但是粒径与膜污染的关系并不明确，粒径越小不代表膜污染的抑制能力越好。因此，不同活性炭粒径下，膜污染减缓机理尚不明确，有必要进一步研究活性炭粒径对膜污染的影响。

针对以上问题，本文通过研究颗粒和粉末活性炭对 MBR运行性能及膜污染的影响，探讨活性炭对SMP、EPS、活性污泥脱水性能的影响，扫描电镜技术(scanning electron microscope，SEM)分析膜面滤饼层，阐明了粉末活性炭和颗粒活性炭减缓膜污染的机理。

2 实验方法

2.1 实验仪器和材料

实验采用浸没式的 MBR装置，如图1所示。反应器有效容积为 1.8 L，内置聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)平板膜组件(斯纳普)，膜面积为0.02 m2。在蠕动泵(YZ1515X)抽吸作用下，经膜过滤得到出水，抽吸模式为10 min ON，2 min OFF。压力计可随时记录TMP的变化，当TMP ＞ 35 kPa时，取出膜组件进行酸洗和碱洗恢复膜通量。通过气泵进行曝气，空气流量为60 L⋅h-1，既保证了微生物正常的新陈代谢，又起到减缓膜污染的作用。粉末活性炭(powdered activated carbon，PAC)和颗粒活性炭(granular activated carbon，GAC)购于国药化学集团，粒径分别为75～150 µm和500～710 µm。实验设置对照组(Con，即不加入活性炭)、PAC组、GAC组，反应器中活性炭量为1.5 g⋅L-1。水力停留时间为6 h，通过每天排泥的方式将污泥停留时间控制在30 d，并补充相应量的活性炭。

图1 MBR装置示意图Fig.1 Schematic diagram of MBR

实验所用活性污泥取自杭州市七格污水处理厂。实验废水采用模拟废水，分别以葡萄糖、NH4Cl、KH2PO4提供碳、氮、磷源，并加入NaHCO3和少量的MgSO4·7H2O及 CaCl2，溶于自来水，各主要物质浓度见表 1。实验运行中，通过加入NaOH和HCl调控pH在合理范围(6.5～8.5)。

表1 模拟废水组成Table 1 Composition of feed water

2.2 测定方法

氨氮(NH4+-N)、污泥浓度(MLSS)的测定根据国标法。亚硝态氮(NO2--N)、硝态氮(NO3--N)采用离子色谱(戴安)测定，总有机碳(total organic carbon，TOC)则采用全自动TOC分析仪(TOC V-CPH，岛津)进行测定。

取少量污泥混合液，用激光粒度仪(LS 230，马尔文)测定其絮体粒径分布。另取少量污泥混合液，混匀后，通过污泥毛细吸水时间(capillary suction time，CST)测试仪(Triton 304M)测定污泥的毛细吸水时间。

取25 mL污泥混合液，于4000 r⋅min-1转速下离心5 min，上清液经0.22 µm滤膜过滤可得到SMP。松散结合型胞外聚合物(loosely bound EPS，LB-EPS)和紧密结合型胞外聚合物(tightly bound EPS，TB-EPS)的提取采用热提取技术[10]。SMP和EPS中的多糖(polysaccharides，PS)和蛋白质(proteins，PN)分别采用苯酚-硫酸法[11]和Folin-酚法[12]，标准物分别为葡萄糖和牛血清蛋白。

利用荧光分光光度计(RF-5031PC，岛津)对SMP和EPS进行三维荧光光谱(EEM)分析。激发波长为200～450 nm，发射波长为220～550 nm，间隔都为5 nm。扫描速率为2 000 nm⋅min-1，狭缝宽度为5 nm。得到的数据先减去空白水样，然后采用三角插值法去除瑞利散射和拉曼散射，最后通过origin作图。

在运行周期的终点，通过冷场发射扫描电子显微镜(Hitachi SU-8010)对污染严重的膜面进行SEM观察。观察前对膜进行如下预处理：(1) 浸泡在2.5% 的戊二醛溶液中，于4 ℃ 过夜；(2) 经0.1 mol⋅L-1的PBS溶液漂洗3次，每次15 min；(3) 经1% 的锇酸固定1 h，再用PBS漂洗3次。(4) 用30%、50%、70%、80%、90% 和95% 乙醇溶液依次对样品进行脱水处理，每次15 min，再用100% 乙醇处理2次，每次20 min；(5) 临界点干燥，镀膜。

3 结果与讨论

3.1 活性炭对MBR处理性能的影响

图2为出水中TOC、NH4+-N、NO2--N、NO3--N浓度随时间的变化。3个MBR的最高出水TOC浓度都低于 10 mg⋅L-1，Con，PAC 和 GAC 的出水 TOC 平均浓度分别为(5.55±1.03)、 (3.74±0.81)和(6.22±1.25)mg⋅L-1，去除率分别为97.6%，98.4% 和97.4%。PAC的出水TOC最低，主要是因为PAC的吸附性能好，能有效的去除污泥混合液的SMP，从而降低了出水TOC。GAC的TOC去除率最低，是由于颗粒状的活性炭在膜表面冲刷破坏了膜表面的过滤层，截留作用降低，导致出水 TOC 升高。出水 NH4+-N都低于0.5 mg⋅L-1，去除率大于98.7%，表明MBR具有非常好的硝化能力。硝化完全，进水中大部分NH4+-N转化为NO3--N，NO2--N的浓度始终在0.4 mg⋅L-1以下。3个反应器出水中NO3--N的浓度变化较大，在16～38 mg⋅L-1之间波动。总体而言，MBR具有极高的TOC和NH4+-N去除率。

图2 3个反应器中出水TOC和无机N的对比Fig.2 Comparison of TOC and N in the effluents from three MBRs

3.2 膜污染速率比较

TMP变化反应了膜污染速率，当TMP增加到一定值后必须进行膜清洗以保证MBR正常运行。本实验中，当TMP大于35 kPa后进行膜清洗。图3是3个反应器TMP随时间的变化。对照组中膜污染速率最快，平均每20 d需清洗一次，投加GAC的膜运行周期为34 d，而投加PAC的膜污染速率最低，在运行了52 d后才进行了一次膜清洗。膜污染过程主要分两个阶段，即TMP缓慢变化的第1阶段及TMP快速上升的第2阶段。对比PAC及其他两组，发现PAC的加入显著的增加了第1阶段的持续时间。可能是由于粉末活性炭吸附溶液中的 SMP，减少了SMP在膜表面的吸附与沉积，而且粉末活性炭也能冲刷掉膜面的污染物，降低了凝胶层的形成速率[13]；另一方面，在过滤作用下，粉末活性炭也沉积到膜表面，形成了过滤性能较好的过滤层，减缓了膜污染速率(见3.6节)。通过对比GAC和Con组，发现颗粒活性炭的加入主要是增加了 TMP快速上升阶段的持续时间。颗粒活性炭具有较大的尺寸(500～710µm)，在曝气作用下，颗粒活性炭会不断冲击膜面，刮除膜面的污泥层，抑制污泥层的生长，从而减缓了膜污染速率。而颗粒活性炭的吸附能力较弱，不能有效地去除溶液中的SMP，难以减缓膜污染初期由于SMP在膜孔道或膜面吸附沉积导致的污染。

图3 三个反应器膜污染速率的比较Fig.3 Comparison of membrane fouling rates in three MBRs

3.3 EPS和SMP变化

污泥混合液中EPS和SMP是引起膜污染的重要因素。在膜过滤作用下，由于浓差极化SMP易在膜表面富集并在膜面或孔道沉积形成凝胶层，造成膜污染[14-15]。EPS是形成污泥絮体的主要物质，先前的研究[16-17]表明膜污染与LB-EPS含量密切相关，而与TB-EPS无明显关系。EPS和SMP中主要含有多糖(PS)和蛋白质(PN)，本实验将EPS、SMP的总量等同于多糖和蛋白质之和。

图4为3个反应器中EPS和SMP含量。多糖和蛋白质的含量可由低到高排序为：SMP ＜ LB-EPS ＜TB-EPS。SMP中的多糖含量高于蛋白质，EPS中多糖的含量则小于蛋白质，可能是与本试验中污泥龄较长有关。Con组SMP中多糖和蛋白质的含量分别为0.92 mg⋅g-1(以MLSS计，下同)和0.65 mg⋅g-1，GAC组SMP中多糖和蛋白质的含量分别为0.94和0.69 mg⋅g-1，较之Con组有略微的增大。而PAC组SMP中多糖和蛋白质的含量分别为0.75和0.47 mg⋅g-1，明显低于其余两组反应器，直接证明了PAC可以有效吸附SMP。

图4 活性炭对EPS和SMP浓度的影响Fig.4 Effects of powdered and granular activated carbon on EPS and SMP concentrations

对于LB-EPS，Con组多糖和蛋白质的含量最高，分别为2.49和7.62 mg⋅g-1；GAC组多糖和蛋白质的含量次之，分别为1.82和5.28 mg⋅g-1；PAC组多糖和蛋白质的含量最低，分别为1.54和4.38 mg⋅g-1。活性炭的加入明显降低了 LB-EPS的含量，且粉末活性炭的效果更好。可能的原因有：活性炭可作为载体供微生物生长，微生物从悬浮生长转变为附着生长，改变了微生物生物群落和生理性质，降低了 EPS的产生[18]；在水力作用下，活性炭与絮体发生碰撞摩擦，导致处于絮体外表面的LB-EPS的脱落并被活性炭所吸附。同样地，PAC组的TB-EPS多糖和蛋白质的含量最低，分别为13.88和41.88 mg⋅g-1。Con组和GAC组TB-EPS中多糖和蛋白质的含量没有明显规律。

3.4 LB-EPS和SMP的EEM分析

图5为3个反应器中LB-EPS和SMP的EEM图谱，表2整理了EEM光谱中存在的峰及其对应的物质[19-20]。由EEM可知，LB-EPS和SMP具有荧光性质的物质主要有3大类：蛋白质(峰A，Ex/Em = 275/320 nm；峰B，Ex/Em = 240/340 nm；峰E，Ex/Em = 225/340 nm)，腐殖酸(峰C，Ex/Em = 345/425 nm)和富里酸(峰D，Ex/Em = 265/445 nm；峰F，Ex/Em = 240/450 nm)。荧光类腐殖酸被认为是引起膜初始污染的主要物质，蛋白质则与不可逆污染高度相关[21]。Con组SMP中含有蛋白类、腐殖酸和富里酸，且蛋白质的荧光强度最高。 PAC的加入明显降低了这 3大类物质的荧光强度，即减少了对应物质的浓度，而GAC加入后荧光强度只有略微减弱。对于LB-EPS，PAC和GAC的加入都明显降低了3大类物质的含量，且PAC的作用更显著。

图5 3个反应器中LB-EPS和SMP的EEM图谱Fig.5 EEM spectra of LB-EPS and SMP from three MBRs

3.5 污泥混合液性质变化

絮体粒径的大小表明了活性污泥絮凝性质，越小的絮体粒径往往对膜的污染程度越高。由图6可知，Con组的平均絮体粒径最小，为109 μm。加入PAC后，平均粒径有了明显的增大，达到128 μm。本实验所用PAC的粒径为75～150 μm，粒径分布在絮体粒径分布范围内。PAC具有很好的吸附性，能有效的附着游离细菌及微小絮体，甚至嵌入了活性污泥絮体中，从而形成了更大的絮体[22]，且嵌有PAC的絮体粒径具有更好的机械强度，不易受到水力剪切力的破坏。GAC组的絮体粒径则为118 μm。由此可见，活性炭的加入可以起到增大污泥絮体粒径的作用，且粉末活性炭的效果好于颗粒活性炭。

表2 EEM图谱峰及其对应的物质Table 2 EEM spectra parameters and their associated substances

毛细吸水时间反映了污泥的过滤性能和脱水性能，与活性污泥絮体物理化学性质密切相关[23]。一般而言，污泥过滤性能好则膜污染趋势减缓。图7显示了PAC和GAC对污泥CST的影响。其中，Con组的CST为25.8 s。加入PAC后，CST只有19.0 s降低了26%，而GAC组的CST为23.4 s，只降低了9%。推测PAC的加入明显的减少了SMP和 LB-EPS的含量，从而提高了污泥的脱水性能。ROSENBERGER、IVERSEN 等[24-25]也发现 SMP、EPS的含量与活性污泥的过滤性能密切相关，且SMP含量的减少有效的提升了其过滤性，与本文结果一致。

图6 PAC和GAC对絮体粒径的影响Fig.6 Effects of powdered and granular activated carbon on floc size distribution

3.6 膜面滤饼层的SEM图

通过扫描电镜技术(SEM)观察了膜面滤饼层的形态结构(图8)。从图中可以看出，在运行终点，膜表面形成了明显的污泥滤饼层。对比低倍率下的SEM图(图(a)，(b)和(c))，发现呈条状的 PAC (75～150 μm)沉积到了膜表面(图(b))，增加了污泥层的过滤性能。图(c)中的污泥层上未能发现大颗粒的 GAC (500～710 μm)。相对于 Con 和 PAC 的膜面，GAC的污泥层表面比较光滑致密，菌胶团之间相互独立，且菌胶团数量更少。通过测定膜表面污染物总量，发现其 TSS分别只有PAC的50% 和Con的87%，因此GAC表面的污泥层厚度较薄。对比高倍率下的SEM图(图(d)，(e)和(f))，可以清楚的看到，Con组细菌被EPS紧紧包裹，难以分辨细菌个体。PAC污泥层表面可以清晰的看到细菌直接连接着EPS，并有丝状物质连接。而且PAC污泥层具有明显的孔隙结构，利于过滤。GAC污泥层细菌个体分明，几乎看不到 EPS。可能是由于 GAC能有效的冲刷膜面污泥层，刮除了菌胶团表面的EPS。GAC组颗粒分明的污泥层结构及其更薄的厚度维持了较Con更慢的膜污染速率。

图7 3个反应器中毛细吸水时间(CST)比较Fig.7 Comparison of CST in three MBRs

图8 膜面污泥层SEM图Fig.8 SEM micrographs of cake layers for Con，PAC，GAC

4 结 论

(1) MBR对于TOC及NH4+-N的去除十分有效(＞ 97%)，是否投加活性炭对去除效果无明显作用，且投加粉末活性炭的TOC去除率最高。

(2) 投加PAC与GAC的膜运行周期分别是未投加活性炭组的2.6倍和1.7倍。活性炭的加入增大了污泥絮体粒径，提升了污泥混合液过滤性能，且PAC好于GAC。投加PAC后，由于粉末活性炭的吸附作用，SMP和EPS含量相对于对照组都有明显的减少。投加GAC仅仅是是减少了LB-EPS含量。

(3) PAC通过改变污泥性质，包括提高污泥脱水性能，减少SMP、EPS含量等，减缓了膜污染。GAC则是通过冲刷膜面，抑制污泥层的形成，最终延长了膜运行周期。