新型轻质隔热、透波Al-B-O陶瓷的研究进展

任忆箫 向会敏 戴付志 周延春

（航天材料及工艺研究所，先进功能复合材料技术重点实验室，北京 100076）

文 摘 Al5BO9、Al4B2O9等Al-B-O 体系硼莫来石陶瓷具有低密度、低热导率、宽带隙等优异性能，在飞行器的隔热、透波、热密封等领域具有广泛的应用前景。本文系统介绍了这类新材料的结构、性能和制备方法。在理论计算方面，介绍了基于密度泛函理论的第一性原理计算对Al-B-O体系材料晶体结构、力学和热学性能的预测；实验方面，总结了固相反应、熔盐法、溶胶-凝胶法、热分解法和水热法等制备方法和力学、热学等实验结果，并讨论了该体系化合物的应用现状及未来发展方向。

0 引言

临近空间指海拔为20～100 km的空域，包括大气平流层、中间层和小部分增温层，具有高度跨度大、空气稀薄、受天气影响小的特点。由于对该空域研究时间较短、气流和电离环境复杂［1］，对各国而言均是机遇与挑战并存的潜在领域。临近空间飞行器可按照飞行速度分为两类：速度低于1.0Ma的低动态飞行器，如平流层飞艇、平流层高空气球和太阳能飞行器；飞行速度高于1.0Ma（一般超过3Ma）的高动态飞行器，以高超声速飞行器为代表［2-3］。高超声速飞行器具有超强的突防能力，近年来成为各航天强国研究和竞争的焦点。美国在2003年提出了“常规快速全球打击”（Conventional Prompt Global Strike，CPGS）计划，旨在利用高超声速飞行器实现全球性的快速精准军事打击［4-5］。2018年美国以先进高超声速武器（Advanced Hypersonic Weapon，AHW）项目和第二代“ 猎鹰”高超声速飞行器（Hypersonic Technology Vehicle 2，HTV-2）项目（图1［6］）为基础，进一步提出持续建设和发展新型高超声速火箭X-60A 飞行试验平台的计划，并在当年的《国防战略报告》中将高超声速武器确定为“（确保美国）能够打赢未来战争的关键技术之一”［7］。美国国防部正在及预备开展的8 项高超声速项目计划总结见表1［8］，可见其对该领域的高度重视。由于美国未开发装载核弹头的高超声速武器，武器要求的精确度更高，未来研究充满挑战。目前，美国空军计划在2020年前完成两个高超声速飞行器项目的测试计划：战术助推滑翔系统和高超声速大气层武器概念。美国陆军则计划在2020年完成可控火焰计划的初步测试。俄罗斯开发了“匕首”和“先锋”高超声速导弹，Ma达到4 的米格-41 飞机也在设计研究中。同时，欧洲联合俄、澳等国通过Hexafly-Int 项目共同开发高超声速飞行平台概念；日本也加大投入，计划加快相关发动机和热防护等关键领域的研究。

图1 AHW项目与HTV-2项目滑翔弹头想象图Fig. 1 Hypersonic glide vehicles AHW and HTV-2

表1 美国高超声速武器项目计划Tab.1 Summary of U.S.hypersonic weapons programs

高超声速飞行器的发展为材料应用带来了新的挑战。由于飞行器长时间高速飞行导致大量热量累积，而临近空间空气密度低、热导率低，无法及时散热［9-10］，使热防护技术成为高超声速飞行器的关键技术。飞行器表面的缝隙结构则具有更加复杂的热流环境，在稀薄空气中会出现局部的高热流区［11］，很容易成为热防护系统中的薄弱环节。美国的亚特兰蒂斯号航天飞机就曾因再入飞行时的加热过程导致热密封件破损［12］。但与热密封相关的文章及专利较少，因此，开展高温热密封组件的研发和改进具有非常重要的意义。在极端工作环境下，为了尽可能阻挡热流且减小载重，热密封材料应具有低热导率、低密度和高温稳定性。为了达到更好的密封效果和强度，材料应具有低模量、高强度、低硬度、可加工并可重复性使用。在常用的热密封结构中，填隙式密封材料安装方便、应用广泛，但使用温度在1 000 ℃以下［13］，无法满足所有部位的热密封要求。对升降副翼、襟翼等控制面部位而言［14-16］，部件缝隙常用基线式密封和栅片式密封。在栅片式密封结构中，需要低密度、低热导率、易加工的陶瓷栅片材料。目前的主要候选材料包括Si3N4、ZrO2和莫来石，其优缺点如表2所示［15］。这些材料的密度均较高、加工较难，热导率也不够低，迫切需要开发新的低密度、低热导率、易加工的新型陶瓷栅片材料。具有莫来石结构的硼铝酸盐Al5BO9由于其低热导率、低密度和宽带隙受到关注，在栅片式热密封结构中可能具有广泛的应用前景。对Al-B-O体系材料如Al5BO9、Al18B4O33、Al4B2O9、AlBO3等研究发现，由Al2O3和B2O3按不同比例组成的硼莫来石普遍具有高熔点、宽带隙优异的热学和力学性能。表3［17-19］列出的Al-B-O体系材料密度与其他陶瓷材料相比整体较低，在航天领域应用潜力很大，但到目前为止尚无对该体系研究的综述文章。本文系统介绍了Al-B-O 体系材料在结构、制备、性能表征等方面的研究进展。

表2 栅片式密封结构候选材料优缺点比较Tab.2 Advantages and shortages of candidate materials for ceramic wafer seal structure

表3 Al-B-O体系材料与其他陶瓷材料密度比较Tab.3 Density of Al-B-O system compounds and other ceramic materials g/cm3

1 Al-B-O体系材料的结构特征

莫来石是Al2O3和SiO2的二元固溶体，其严格组成为3Al2O3·2SiO2，属于斜方晶系。莫来石晶体结构中存在共棱的AlO6八面体链，并与SiO4和AlO4四面体结构基元相连结。通过化学方法制备的合成莫来石，Al/Si 比可在较大范围内波动，结构式为Al2（Al2+2xSi2-2x）O10-x，其中0.18≤x≤0.88［15］。Al/Si 的非化学计量比使得结构中出现氧空位，导致莫来石具有较低的热导率、热胀系数和弹性模量。随着温度升高，莫来石的强度和韧性反而提高，1 300 ℃的强度可以达到室温强度的1.7 倍［20］。莫来石还具有较低的介电常数和蠕变速率，但断裂韧性和弯曲强度不够理想，可通过氧化锆增韧等方法改善莫来石的力学性能。总体而言，莫来石具有优异的耐高温和耐化学腐蚀性，可用作高温陶瓷和耐火材料，在航空航天、冶金、铸造、电力等行业具有广泛的应用。

表4 Al-B-O体系材料组成、结构、理论密度Tab.4 Composition，structure and theoretical density of compounds in Al-B-O system

20 世纪50年代，DIETZEL 等人［21］提出在3∶2 莫来石和Al18B4O33之间应存在B取代Si的系列固溶体，WERDING 和SCHREYER［22］将其称为“硼-莫来石”。由于硼化物中有与莫来石相似的共棱MO6八面体链（M 是链中的八面体配位阳离子），FISCHER 等人［23］进一步将“硼-莫来石”概念扩展到具有莫来石型八面体链特征的硼酸盐，即作为一个含义广泛的总称，硼莫来石包含了具有莫来石晶型结构的Al-B-O 体系材料。Al-B-O 体系材料也因此可按结构分为硼莫来石和非莫来石型化合物两大类。图2 所示的Al2O3-B2O3-SiO2三元体系相图中［23］，灰色部分为可能的硼-莫来石组成范围，实心点表示已知莫来石型晶体结构的化合物，空心点表示尚未进行结构研究的化合物，三角形表示具有不同于莫来石类型的晶体结构的化合物。三角形底边所展示的Al2O3-B2O3二元化合物中，Al5BO9、Al18B4O33、Al4B2O9具有莫来石型晶体结构，Al3BO6和AlBO3晶体结构不同于莫来石，Al8B2O15、Al6B4O15、Al6B8O21和AlB3O6晶体结构尚不明晰。

目前文献［17，23-27］报道且结构明确的Al-B-O体系材料如表4所示。可以看出，Al-B-O体系材料多以AlO6八面体和BO3平面三角形为基本结构单元。

图2 Al2O3-B2O3-SiO2三元体系相图Fig.2 Phase diagram of Al2O3-B2O3-SiO2 ternary system

1.1 硼莫来石

Al-B-O体系材料中，硼莫来石具有莫来石型晶体结构（图3［18］），主链是由共棱的AlO6八面体构成的单链，通过AlO4四面体和BO3三角形平面基团连接。莫来石的八面体链和四面体双链使其具有较高的刚度和较好的抗蠕变性，同样具有八面体链的硼莫来石也可能具有较高的刚度和抗蠕变能力。同时，硼莫来石均为宽带隙绝缘体，具有直接带隙。根据B2O3-Al2O3相图（图4［28］），硼莫来石均有较高的熔点，Al4B2O9熔点为1 189 ℃，Al18B4O33的熔点高达1 930 ℃。

图3 两种铝硅酸盐晶体结构Fig.3 Crystal structure of sillimanite and mullite

图4 B2O3-Al2O3二元相图Fig.4 Phase diagram ofbinary B2O3-Al2O3 system

ZHOU 等人［17］进一步利用第一性原理计算研究了Al5BO9的电子结构，预测其为直接带宽为6.4 eV的绝缘体。ZHANG 等人［29］的研究发现，Al5BO9纳米线和纳米管沿八面体链生长。

硼-莫来石中的另一种常见组成是Al18B4O33，它是在晶体结构数据尚不明晰时由化学分析得到的理论组成。IHARA 等人［30］的结构研究显示Al5BO9组成更为准确，但由于Al18B4O33的化学式已被广泛接受，该组成仍被认为是正确的化学计量，其中假设9%的Al被B取代。FISCH等人［31］的进一步研究发现，其精确化学式为Al5-xB1+xO9，x＜0.038（6）。

Al4B2O9是低温稳定相，与Al18B4O33晶体结构非常接近。MAZZA 等人［25］研究了Al6-xBxO9相，通过红外研究Al5BO9（x=1）和Al4B2O9（x=2）的晶体结构，结果显示硼不仅在低氧化铝（富B）化合物中形成BO3基团，还存在于高氧化铝（贫B）化合物的BO3基团中，部分取代四面体中的Al。该机制的作用使得不含SiO2的莫来石结构可以稳定存在。Al4B2O9的晶体结构和Al5BO9基本相同，主要区别在于在Al4B2O9中B取代了Al5BO9中的一个Al。比Al4B2O9含B 量更高且结构确定的Al-B-O 体系材料都不具有莫来石型八面体链。

1.2 非莫来石型晶体结构

AlBO3与绝大多数Al-B-O 体系材料不同，其结构与Al2O3相似，可能具有高热导率。与Al2O3相比，AlBO3密度更低，B-O 化学键更强，晶格振动频率更高，因此热导率可能会更高。

Al4B6O15（PKU-5）则是八面体骨架拓扑结构，JU等人［26］的研究发现，该结构的每个八面体与相邻的八面体以顺式和反式两种不同的方式共享三个边缘，形成十元环通道，如图5所示。

图5 Al4B6O15十元八面体环Fig.5 The ten-membered octahedra ring in the PKU-5 structure

由于硼酸盐基团部分地阻塞了十元环通道，因此有效空腔是一维的。该结构可用于构建各种三维多孔八面体框架，在催化、吸附和离子交换方面都具有广阔的应用前景。

除此之外，Al-B-O 体系还有结构尚不明确的化合物曾被报道，但目前并没有开展研究。LEHMANN等 人［32］提到了Al6B4O15（3Al2O32B2O3），REYNAUD［33］提 到Al6B8O21（3Al2O3∶4B2O3）和Al8B2O15（4Al2O3∶B2O3），但上述化合物的对称性和晶格参数均未研究；STACHOWIAK 等人［34］报道了化合物AlB3O6（Al2O3∶3B2O3）作为合成硼铝酸盐的副产物；LEHMANN 和TESKE［32］报道了水合物Al2B6O12·7H2O，但仅给出粉末衍射谱，没有给出其对称性；同时还报道了Al2B4O9·2.7H2O，但没有给出进一步的研究结果。

2 Al-B-O体系材料的制备方法

表5 对比了Al-B-O 体系材料常见的制备方法［25-26，31，35-42］。目前应用较多的合成方法为固相反应和熔盐法。FISCH 等人［31］研究了不同合成路径对Al5BO9和Al18B4O33产物的影响。结果表明，熔盐法与常规的固相反应相比，更易得到晶须；1 200 ℃以下不同合成路径和起始反应物组成对晶胞尺寸无明显影响，得到的产物结构相似；在1 100 ℃以上合成的硼-莫来石都不具有Al18B4O33组成，其精确的化学计量更接近于Al5BO9。此外，由于B2O3熔点为450 ℃，低于大部分反应物温度，且加热时结构转变容易挥发，所以该体系化合物制备中B 多数情况需要过量。

表5 Al-B-O体系材料制备方法对比Tab.5 Comparison of synthesis methods of compounds in Al-B-O system

2.1 固相反应

固相反应是Al-B-O 体系材料最常用的合成方法。该法工艺简单，易于操作，但反应温度较高，且反应速度较慢。由于体系是由固体微粒组成，属于非均相反应体系。

Al5BO9可通过摩尔比5∶1 的Al2O3和B2O3粉末加热至970 ℃保温5 d 得到［36］。GARSCHE 等人［35］在1 500 ℃在密封的铂胶囊中熔融Al2O3和B2O3制备Al5BO9单晶。ABBASGHALEB 等人［42］以Al2O3和H3BO3为原料，经1 100 ℃煅烧得到了结晶良好的Al18B4O33。FISCH 等人［31］则使用摩尔比为5∶1 的α-Al2O3与B2O3粉末，分别在1 100 和1 200 ℃加热10 h，将所得样品在温热的去离子水中洗涤除去过量的B2O3，得到纯相的Al5BO9。他们还使用了摩尔比为1.2∶1 的α-Al2O3与H3BO3粉末，在1 200 ℃加热44 h成功制备Al5BO9。原料为Al2O3和B2O3时，反应方程式如下：

原料为Al2O3和H3BO3时，反应方程式如下：

Al4B6O15可以通过AlCl3与过量H3BO3在350 ℃的铂高压釜中加热10 d得到［26］。如图6所示，从硼酸熔剂获得的Al4B6O15样品晶粒尺寸很小，反应方程式如下：

图6 固相反应合成Al4B6O15的SEM照片Fig.6 SEM micrograph of the PKU-5 samples synthesized by the solid-phase reaction

2.2 熔盐法

熔盐法需要将反应物与盐混合得到反应混合物并加热，使反应在盐的熔体中进行。该方法所需反应时间较短、反应温度较低，所得产物纯度高且形貌更容易控制，晶粒尺寸较小。

AN 等人［36］采用LaF3-B2O3作为助熔剂，将摩尔比为5∶4∶2 的Al2O3、B2O3和LaF3混合物在铂坩埚中加热至1 300 ℃保温10 h，并以2 ℃/h 的速度降至1 000 ℃，0.6℃/h 的速度降至900 ℃，最后以4 ℃/h 的速度降至室温，得到透明无色的针状Al5BO9单晶，如图7 所示。FISCH 等人［31］选择K2CO3+3MoO3为助熔剂，Al2O3和B2O3粉末样品按9∶2 比例进行反应，得到Al18B4O33单晶产物，但尚有少量Al2O3杂质。他们还选择了B2O3作为助熔剂，将摩尔比为1∶3.3 的Al2O3与H3BO3粉末混合并干压成型，在1 200 ℃下预加热后在1 550 ℃保温20 h，得到的Al18B4O33单晶SEM 如图8 所示。该法得到的样品纯度高、无杂质，但表面较为粗糙。

图7 采用LaF3-B2O3助熔剂得到的Al5BO9单晶Fig.7 Photograph of the Al5BO9 crystal prepared from LaF3-B2O3 melt

图8 采用两种助熔剂得到的Al18B4O33单晶SEM照片Fig.8 SEM images of Al18B4O33 by flux methods

HUANG 等人［37］利用NH4Al（OH）2CO3（AACH）热分解产生活性Al2O3，使用AACH 和H3BO3作为起始材料，按2.5∶1 的摩尔比混合研磨并在100 ℃加热，得到的粉末再和K2SO4混合研磨，在1 100 ℃煅烧2.5～4 h，成功合成了Al18B4O33纳米线，如图9所示。

图9 熔盐法合成的Al18B4O33纳米线SEM照片Fig.9 SEM image of Al18B4O33 nanowires prepared by molten salt methods

与WANG 等人［39］合成Al18B4O33纳米线相比，该方法得到B/Al 摩尔比显著降低，制备的纳米线长度随H3BO3与AACH 摩尔比降低而增加。反应方程式为：

2.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是用活性高的化合物作前驱体，液相条件下将反应物均匀混合，通过水解、缩合反应，形成稳定的透明溶胶体系。使用该法制备Al-B-O体系材料，反应物可以在分子水平均匀混合，所需的合成温度相对较低，缺点是反应时间较长、成本较高，过程变量较多影响产物性能。

GRIESSER 等人［40］研究了2∶1 莫来石与Al8B2O15之间的硼莫来石，以Al（NO3）3·9H2O 和H3BO3为原料，加入乙醇后加热至60、150 和350 ℃各保温5 h 后将所得凝胶干燥并在950 ℃保温5 h，得到Al4B2O9；相同步骤1 300 ℃保温5 h 得到Al18B4O33。反应方程式如下：

FISCHER 等人［38］使用摩尔比为1∶2 的Al（NO3）3·9H2O和H3BO3为原料，在质量分数为10%的甘油还原剂中加热至200 ℃保温30 min，加热至300 ℃保温2 h，加热至950 ℃保温5 h，得到Al4B2O9粉末。

MAZZA 等人［25］将摩尔比为 1∶1 的Al（NO3）3·9H2O 和H3BO3与质量分数为5%的甘油一同分散于水中，并分别在150 ℃和400 ℃加热脱氮后得到无定型产物，最后分别在900 ℃和1 100 ℃保温24 h，得到Al5BO9和Al4B2O9。

图10 溶胶-凝胶法合成硼莫来石纳米线的TEM照片Fig.10 TEM images of boron-mullite nanowires synthesized by sol-gel method

WANG 等人［39］将Al（NO3）3和H3BO3以1∶1～3∶1的摩尔比放入柠檬酸并在150 ℃下保温10 h 得到反应物凝胶，将凝胶在1 050 ℃退火4 h合成Al18B4O33纳米线。他们还以1∶6 的摩尔比制备得到反应物凝胶并在750 ℃退火4 h得到Al4B2O9，如图10所示。使用该方法可制备直径均匀的纳米线，同时可通过控制反应物的摩尔比来控制纳米线直径范围。Al（NO3）3和H3BO3摩尔比越大，纳米线平均直径越大。

2.4 热分解法

热分解法操作简单，成本较低，容易控制，晶粒分散均匀。Al4B6O15可以通过将部分Cr 取代的HAl3B6O12（OH）4（PKU-1）在770 ℃空气气氛中分解24 h 获得［26］。如图11 所示，制得Al4B6O15为针状形貌，但不是单晶。该方法得到的产物纯度高，但所需温度也较高。

图11 热分解法合成Al4B6O15的SEM照片Fig.11 SEM image of Al4B6O15 synthesized by the thermal decomposition process

2.5 水热法

水热法指以水作溶剂在高温高压条件下进行的反应。BITHER［41］在高压水热条件下合成了AlBO3单晶。反应物为Al/B 摩尔比在1∶1.25～1∶2 范围内的Al2O3/Al（NO3）3·9H2O/Al（OH）3与B2O3/H3BO3混合物，将其在密封的铂/金胶囊中施加1～6.5 GPa 压力，800～1 200 ℃保温4～6 h 得到AlBO3单晶。该方法制备的单晶纯度高、分散性好，但对装置要求高，重现性差且难以实现大量制备。反应方程式如下：

3 Al-B-O陶瓷的性能

目前关于Al-B-O 陶瓷的研究主要集中在合成制备和结构研究上，其中研究较为全面的材料是Al5BO9。本文将以Al5BO9为代表介绍Al-B-O 陶瓷的性能研究进展。

3.1 电性能

图12所示为Al5BO9沿布里渊区高对称方向的能带结构和吸收谱［43］。结果显示Al5BO9是一种直接带隙高达6.6 eV 的绝缘体，其宽带隙预示着良好的透波性。进一步对吸收谱的计算表明Al5BO9吸收波长范围集中在77.7～253.6 nm的紫外波段，可完全透过无线电波，有望作为高温透波材料在运载火箭、导弹及返回式卫星等飞行器的无线电系统中得到应用。

图12 Al5BO9能带结构与吸收谱Fig.12 Band structure and absorption spectrum of Al5BO9

在实验方面，多孔Al5BO9的介电常数与介电损耗如表6 所示［43］。Al5BO9在常温下具有低的介电常数（ε＜10）和损耗角正切值（tanδε＜10-2），在高达1 000 ℃的温度下，ε仍在3.0～3.2的低数值范围内稳定，tanδε也稳定在0.002～0.007。随着温度和频率的升高，多孔Al5BO9的ε升高，tanδε降低。对介电常数的实验探究进一步表明Al5BO9在高温透波材料领域有很好的应用前景。AlBO3、Al3BO6和Al4B6O15的能带结构如图13 所示［19］。三种材料分别具有7.9、6.8 和7.6 eV的宽带隙，均为绝缘体。

表6 室温下多孔Al5BO9介电常数与介电损耗1）Tab.6 Dielectric constant and dielectric loss tangent of porous Al5BO9 at RT

图13 三种Al-B-O体系材料能带结构Fig.13 Band structure of Al-B-O system materials

3.2 力学性能

ZHOU等人［17］使用第一性原理计算了Al5BO9的二阶弹性常量cij、各向异性弹性模量Ex、Ey和Ez、体模量B、剪切模量G、弹性模量E、泊松比ν、浦西比和显微硬度Hv。如表7所示，Al5BO9具有较低的c44、c55和c66值，表明Al5BO9具有较低的抗剪切变形能力。其弹性模量（200 GPa）、体积模量（157 GPa）和剪切模量（78 GPa）均低于3Al2O3·2SiO2莫来石［44］，预测的显微硬度为8.3 GPa。

表7 Al5BO9的相关力学性能Tab.7 Mechanical properties of Al5BO9 GPa

图14 Al5BO9在（100）、（010）和（001）平面上的剪切模量Fig.14 Shear modulus of Al5BO9 on（100），（010），and（001）planes

Al5BO9具有低浦西比（0.497），是一种抗损伤陶瓷，并在（100）和（001）平面上具有强剪切各向异性，见图14。

Al18B4O33纳米线具有高拉伸强度、高弹性模量和优异的耐腐蚀性和化学稳定性，作为一维陶瓷材料被广泛用于增强铝合金等复合材料，提高其弹性模量、强度和抗蠕变性，从而获得高的力学性能［29，45］。Al18B4O33晶须性能优良、成本较低，在制备工艺和性能研究等方面都较为成熟，有一定规模的市场应用。

AlBO3、Al3BO6和Al4B6O15的相关力学性能如表8、表9所示［19，43］。其中，AlBO3具有较高的二阶弹性常量、弹性模量、浦西比和硬度，说明AlBO3是一种高硬度的脆性材料。Al3BO6同样具有较高的二阶弹性常量、弹性模量、浦西比和硬度，其力学性能与热导率介于Al5BO9和AlBO3之间。Al4B6O15与Al5BO9力学参数最为接近，具有较低的二阶弹性常量和剪切模量。其浦西比为0.679，显微硬度为12.8 GPa，略高于Al5BO9。

表8 AlBO3、Al3BO6和Al4B6O15的二阶弹性常量、各向异性弹性模量Tab.8 Second-order elastic constants and anisotropic Young's modulus of AlBO3，Al3BO6 and Al4B6O15

表9 AlBO3、Al3BO6和Al4B6O15的模量、泊松比、浦西比和显微硬度Tab.9 Elastic moduli，Poisson's ratio，Pugh's ratio and microhardness of AlBO3，Al3BO6 and Al4B6O15

3.3 高压相稳定性能

GATTA 等人［46-47］研究 发现Al5BO9至少在高 达7.4 GPa 压力下可维持弹性状态的稳定性，且在21.7 GPa 高压下未发生相变，说明Al5BO9在高压下具有较好的相稳定性，其等温体模量为164 GPa，与莫来石较为接近。Al5BO9具有的莫来石型晶体结构导致了较高的弹性各向异性，沿着边缘共棱八面体单链方向刚性更大。实验测得各向异性压缩系数分别 为βa=1.4×10-3GPa-1，βb=3.4×10-3GPa-1，βc=1.7×10-3GPa-1，压缩系数比为β（a）∶β（b）∶β（c）=1∶2.0∶1.4，说明该结构沿着（100）面可压缩。FISCH 等人［48］测得Al5BO9热弹性各向异性比为αa∶αb∶αc=1∶2.47∶1.85。GATTA 将弹性参数与FISCH 等人得到的热力学数据结合得到了Al5BO9的P-T-V状态方程（在一级近似时有效）：

对于其他Al-B-O 体系中的硼莫来石，虽然没有直接的实验数据，但晶体结构中的八面体链很可能使其具有较明显的各向异性。

3.4 导热性能

热导率与温度的关系可以用SLACK 模型表示［49］：

式中，热导率κ与分子平均质量M-、德拜温度Θ和平均原子距离δ成正比，与GRÜNEISEN 常数γ、原子数n和温度T成反比。γ可以近似的用下式得到［50］：

式中，ν为泊松比。原子质量越大，或结构越混乱，则γ越大，κ也就越低。根据德拜理论，热导率还可表示为与声速的关系：

式中，cv为比热容，vm为平均声速，l为平均自由程。平均声速vm可由横波声速vs和纵波声速vl得到［51］：

由于纵波声速vl对声速贡献较小，横波声速vs与平均声速近似相等。可以看出，剪切模量越低，横波声速越低，则平均声速就越低，理论热导率也越低。综合上述描述，可以利用堆垛结构和剪切模量对Al-B-O体系材料的热导率进行理论研究。对多数该体系化合物而言，其结构较为疏松，密度和剪切模量较低，可能具有低热导率，在轻质隔热领域有广泛的应用前景。图15描述了Al5BO9、AlBO3、Al3BO6和Al4B6O15热导率与温度关系［19］。对Al5BO9而言，热导率随温度变化符合关系式κ=2404.78/T，并在1 700 K附近达到其理论最低热导率1.42 W/（m·K）。此时声子平均自由程近似于平均原子距离，热导率不再随温度变化。同理，AlBO3最低热导率为2.45 W/（m·K），结合SLACK模型，热导率随温度变化满足关系式κ=7526.47/T，直到3 000 K时才达到最低热导率。室温下AlBO3热导率约有25.3 W/（m·K），说明与多数Al-B-O体系材料不同，AlBO3具有较高的热导率。考虑到AlBO3还具有优良的力学性能与热稳定性，在作为电子器件的陶瓷基片具有很好的应用前景。Al3BO6最低热导率为2.30 W/（m·K），结合SLACK 模型，热导率随温度变化满足关系式κ=4911.35/T，在2 100 K时达到其最低热导率。Al4B6O15最低热导率为1.71 W/（m·K），结合SLACK模型，热导率随温度变化满足关系式κ=2447.45/T，在1 450 K时达到最低热导率。表10总结了Al5BO9、AlBO3、Al3BO6和Al4B6O15的声速、德拜温度、GRÜNEISEN常数及最低热导率［19，43］。

图15 Al-B-O体系材料由SLACK模型估算的热导率与温度的关系Fig.15 Temperature dependent thermal conductivity of Al-B-O system materials estimated from SLACK's model

表10 Al5BO9、AlBO3、Al3BO6和Al4B6O15的声速、德拜温度、Grüneisen常数及最低热导率Tab.10 Sound velocities，Debye temperature，Grüneisen parameter and minimum thermal conductivity of Al5BO9，AlBO3，Al3BO6 and Al4B6O15

Al5BO9具有较高的GRÜNEISEN 常数γ和德拜温度ΘD，热稳定性良好。同 理，AlBO3、Al3BO6和Al4B6O15均具有较高的ΘD，说明Al-B-O 体系材料普遍具有较好的热稳定性。

3.5 热膨胀性能

目前对Al-B-O 陶瓷热学性能的实验报道较少，但含Si的硼莫来石热膨胀性能研究对该体系有一定的参考价值。对莫来石晶型结构而言，其热胀系数较低且具有明显的各向异性，与组成和温度均有关系。莫来石各方向线胀系数与其中Al2O3含量关系如图16 所示［23］，随着Al2O3含量的增加，α11和α33均增加，而α22则有所降低，其中α11值始终最小。

LÜHRS等人［15］研究了不同硼含量的硼莫来石从300～1 000 ℃的热胀系数。实验结果表明热膨胀在晶体b轴方向上最大，其次是c轴，在a轴上最小。随着含硼量的减少，热胀系数增加。与未掺杂的莫来石相比，含有13.6 mol%B2O3的硼莫来石热胀系数降低约15%，其原因可能是B 取代Si 产生较强的B-O键。因此，由B 完全取代Si 的Al-B-O 体系硼莫来石有望具有更小的热胀系数。

图16 莫来石各方向线胀系数与Al2O3含量的关系Fig.16 Linear thermal expansion coefficients versus Al2O3 content for mullite

硼莫来石在不同温度下的热胀系数如表11 所示［15，52-55］，可以看出其平均线胀系数为（4.9～7.5）×10-6/K，线胀系数较小且α11值最小。这是因为随着温度增加，八面体中Al原子的热运动增加，八面体链的膨胀将连接的四面体拉向八面体链，对（001）面内的热膨胀产生负面贡献，最终沿c轴延伸的八面体和四面体之间的横向相互作用导致了较小的热胀系数［26］。

表11 硅线石、莫来石与硼莫来石线胀系数Tab.11 Linear thermal expansion coefficients of sillimanite，mullites and B-mullites

3.6 高温热稳定性能

作为在热密封领域前景良好的材料体系，Al-B-O陶瓷普遍具有高熔点、低热导率的特征。其中，Al4B6O15直到800 ℃时依然保持稳定，并在900 ℃时转变为Al4B2O9［26］。图4所示的B2O3-Al2O3二元相图显示Al4B2O9作为低温稳定相可在高温下转化为Al18B4O33，该过程伴随着B2O3的挥发［29］。Al5BO9在1 400 ℃下仅有轻微的质量损失［56］，具有较好的热稳定性。LÜHRS等人［15］还通过长时间加热硼莫来石样品研究了其热稳定性。结果显示在1 400 ℃下，硼莫来石直到90 h后才发生完全分解，具有较好的高温热稳定性。

3.7 光学性能

目前Al-B-O 陶瓷尚无光学方面的应用，但Al5BO9的非中心对称结构使其在该方向有一定的应用前景。AlO4多面体中的O 阴离子使材料具有二次谐波产生（Second Harmonic Generation，SHG）效应［36］，可能表现出良好的非线性光学、压电等光电性能，其光学性质依赖于入射光强度，作为一种潜在的倍频材料可以实现光频率转换和光信息处理，为新型无机材料的设计提供了思路。

4 应用与展望

Al-B-O体系包括硼莫来石Al5BO9、Al18B4O33、Al4B2O9以及不具有莫来石晶型结构的Al4B6O15和AlBO3等化合物。其中，Al5BO9可通过固相反应、熔盐法和溶胶-凝胶法制备，具有2.94 g/cm3的低密度和6.6 eV 的宽带隙，同时具有低抗剪切变形能力、低硬度和低浦西比，是一种耐损伤陶瓷。Al5BO9热导率随温度变化符合关系式κ=2404.78/T，并在1 700 K附近达到理论最低热导率1.42 W/（m·K），且在1 670 K 下仅有轻微的质量损失。Al5BO9具有的低热导率、低密度、良好的绝缘性和热稳定性使其在高超声速飞行器的热密封领域有很好的应用前景，有望在栅片式热密封结构中得到应用。同时，低的理论密度为其作为中子吸收剂和催化转换器基板提供了可能性。而材料的宽带隙也预示着良好的透波性，多孔Al5BO9具有低介电常数（ε＜10）和损耗角正切值（tanδε＜10-2），可能作为高温透波材料在运载火箭、导弹及返回式卫星等飞行器的无线电系统中得到应用。

Al18B4O33被证明具有更准确的组成Al5BO9，其精确化学式为Al5-xB1+xO9，x＜0.038（6），产物以单晶和纳米线为主，作为增强组元被广泛用于增强铝合金等复合材料，已有规范成熟的市场应用。

Al4B2O9是Al18B4O33的低温稳定相，可通过固相反应和溶胶-凝胶法制备，其单晶纳米线产物在工业上有一定规模的应用，可用于生产AlOOH［57］和Al18B4O33纳米线。

Al4B6O15（PKU-5）可通过固相反应和热分解法得到，其中硼酸盐基团构成了一维的十元环通道，可用于构建各种三维多孔八面体框架，Al4B6O15具有7.6 eV 的宽带隙，较低的二阶弹性常量和剪切模量。其浦西比为0.679，显微硬度为12.8 GPa，热导率随温度变化满足关系式κ=2447.45/T，在1 450 K 时达到最低热导率1.71 W/（m·K）。Al4B6O15独特的一维孔道结构使其在催化、吸附和离子交换方面都有一定的应用前景。

AlBO3具有7.9 eV 的宽带隙，与多数Al-B-O 体系材料不同，AlBO3具有较高的二阶弹性常量、弹性模量、浦西比和硬度，是一种高硬度的脆性材料。AlBO3热导率随温度变化满足关系式κ=7526.47/T，直到3 000 K时才达到最低热导率2.45 W/（m·K），室温下AlBO3热导率约有25.3 W/（m·K）。理论计算得到的高热导率、低热膨胀、良好的绝缘性能和低成本使其在电子器件中继散热陶瓷基片有很好的应用前景。由于目前使用的Al2O3陶瓷基片热导率偏低，BeO 陶瓷有一定的毒性，AlN 陶瓷力学性能较差，AlBO3有望在该领域替代现有材料。

总体而言，Al-B-O 体系材料具有低密度、宽带隙、高熔点等优良的物理化学性能，在以航天航空为代表的诸多领域有广阔的应用前景，在目前的理论研究和合成制备基础上，相关的性能研究和实际应用有待进一步的探索。