地聚物基甘蔗渣纤维复合材料的制备及其抗冻性能研究

禤小欣，谈建立，黄远添，谢茂佳，郑广俭,2

(1.南宁师范大学化学与材料学院，南宁 530001;2.广西大学广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室,南宁 530004)

0 引 言

地聚物由于其特殊的三维网络结构，使得它具有高强、低收缩、耐火、抗冻、耐腐蚀、耐高温等优良性能，因此在土木工程、汽车、航空航天工业、有色金属铸造、冶金、塑料工业等领域有着广泛的应用前景[1-2]。自地聚物被发明以来，研究者对它进行了大量的研究，其中，把纤维(如聚乙烯纤维/玄武岩纤维/碳纤维/玻璃纤维等)加入到地聚物中能使地聚物的力学性能得到有效提高[3-6]。但这些非植物纤维的生产要耗费很多的资源，且当这类制品达到使用寿命后废料的处理也会带来很多环境问题，因此，近年来利用植物纤维改善地聚物力学性能的研究得到了很多关注[7-10]。但这些研究大多是加入少量植物纤维改善地聚物力学性能，而很少关注利用植物纤维来制造纤维板。

世界上每年产生的农林剩余物产量约38.35亿吨，但通常被丢弃腐烂或田间焚烧，这些资源的利用一直是非常重要的课题[11]。广西是我国最重要的产糖大省，以往糖厂的甘蔗渣主要是供糖厂本身作为燃料烧掉或废弃，经济价值较低。因此，为合理有效利用自然资源、制备生态友好型材料，本文以工业废料矿渣和农林剩余物甘蔗渣为原料制备了地聚物-植物纤维复合材料，制备得到的地聚物复合材料力学性能优良。为探究复合材料的耐久性，对其进行了抗冻性能研究，考察了25次冻融循环对复合材料的力学性能影响，通过SEM和FTIR表征分析复合材料的微观变化。

1 实 验

1.1 原 料

矿渣：冶金工业生产的副产品，产自北海诚德公司，主要成分见表1。

表1 矿渣的主要化学成分Table 1 Chemical composition of slag /wt%

水玻璃：固含量为38.6%，模数为3.3,产自广西南宁市春旭化工有限公司。

NaOH:粉末固体，分析纯，产自广东省汕头市西陇化工厂。

甘蔗渣纤维：产自南宁糖业股份有限公司伶俐糖厂，甘蔗渣经粉碎机粉碎后，使用国家统一标准筛进行筛分，取20～40目的部分。

1.2 过 程

1.2.1 复合材料的制备

实验前先将工业水玻璃原液调配成模数和固含量分别为1.9和36%的改性水玻璃。控制水胶比为0.35(水胶比=水的质量/凝胶材料的质量)，只改变纤维的加入量(11%，14%，17%，20%)。称取一定质量的矿渣、水玻璃和甘蔗渣纤维，将矿渣和水玻璃置入微型搅拌机中搅拌反应5 min，随后加入称量好的甘蔗渣纤维进行共混，待混合均匀后将浆料填充到220 mm×50 mm×20 mm的钢制模具中，放到热压机上在2 MPa的压力下进行压制成型，脱模后放入40 ℃的烘箱中养护7 d。

1.2.2 冻融实验操作

地聚物纤维复合材料冻融实验参考JC/T 411—2007《中华人民共和国建材行业标准》[12]中抗冻性实验方法。进行冻融实验前先将试样放入水中浸泡2 d使其完全吸水，浸泡结束后取出样品，称重后放入-20 ℃的冰柜中冷冻2 h，随后取出试样在常温下放入水中浸泡2 h，如此4 h为一个循环，连续对样品进行25次循环冻融。每5次循环结束观察试样表面有无缺边、缺角的情况，并称量样品重量。

1.2.3 复合材料力学强度测试及其结构表征

使用WDW-M50型微机控制万能试验机测试复合材料的静曲强度，支座两端跨距为 120 mm，试样水平放在支座上，以1 mm/min的加载速率向下匀速加载，计算机同步采集数据。将完成静曲强度测试的复合材料掰下小块，一部分碾成粉末制成压片，用美国热电公司的I10型红外光谱仪测试微观结构，并在4000～400 cm-1范围内进行；另一部分用碳带粘贴在铝样品盘上，喷上金薄层涂覆以导电，在5 kV的加速电压条件下，采用日本日立公司的S-3400N型扫描电子显示镜观察样品冻融前后的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 复合材料冻融质量变化

图1为植物纤维含量不同时复合材料冻融前后质量变化曲线。质量变化率为冻融后样品的质量减去第一次冻融前样品的质量再除以第一次冻融前样品质量的百分数，每五次循环结束测定一次。从整体来看，经过25次冻融循环实验后复合材料的质量变化率呈递增趋势且整个过程变化不大，基本保持在0.1%～4%之间，质量变化相对于试样整体来说是比较小的。从质量变化曲线可以看出，质量变化率没有出现负值，说明在整个冻融循环过程中试样的质量不但没有损失而且在增长。由此可以知道，地聚物纤维复合材料具有良好的抗冻性能。

从图中还可以看出，纤维含量为17%和20%的复合材料比纤维含量为11%和14%的复合材料的质量变化要大，这是由于植物纤维具有吸水性，纤维含量较多导致复合材料吸水能力增强，因而在冻融循环过程中质量增加较大。

图1 冻融前后复合材料质量变化曲线
Fig.1 Mass change curves of composite before and after freeze-thaw

图2 纤维含量对地聚物复合材料冻融前后静曲强度影响
Fig.2 Effect of fiber content on bending strength of geopolymer composite before and after freeze-thaw

2.2 冻融前后样品的静曲强度

图2是不同纤维含量对地聚物复合材料冻融前后静曲强度的影响。可以看到，冻融前地聚物复合材料的静曲强度随着纤维含量的增加而增加，达到最高值后开始下降，当纤维含量为17%时静曲强度最优，达到11.2 MPa,超过了国家标准GB/T 24312—2009《水泥刨花板》[13]优等品(静曲强度≥10 MPa)的要求。这说明适当加入甘蔗渣纤维能有效提高地聚物的韧性，因此，这种复合材料有望用于制备地聚物基植物纤维板。在经25次冻融循环实验后，地聚物复合材料的静曲强度较冻融前都有下降，这是因为植物纤维具有吸水性，地聚物间的孔隙吸水后，当温度达到冰点以下时，由于冰的密度比水小，结冰后体积膨胀，将未结冰的水向其他孔隙挤压，产生水压力，从而使材料内部遭到破坏[14]，因而静曲强度会有下降。虽然冻融后复合材料的静曲强度都有下降，但其降幅并不大。由于冻融后的静曲强度在国家标中无具体要求，参考浸水实验的标准可知，冻融实验条件比浸水实验条件更为苛刻，但纤维含量为17%的样品经冻融后其静曲强度仍可达6.4 MPa，超过浸水实验中合格品的标准要求(静曲强度≥5.5 MPa)[13]。由此可知，复合材料具有较好的抗冻性能。由于该制品所用原料为工业废料矿渣、农林剩余物甘蔗渣、便宜的水玻璃和少量的烧碱，同时该制品无毒、无味且阻燃，是名副其实的环保材料，具有非常好的应用前景。

另外，经过冻融后的地聚物复合材料在纤维含量为14%时静曲强度最优，与冻融前最优静曲强度的纤维含量不一致，这是因为当纤维含量较多时复合材料的吸水性较强，因而材料内部遭到破坏更严重，所以静曲强度发展趋势较冻融前会有所出入。

图3为不同纤维含量地聚物复合材料冻融前后的SEM图。从图3(a)～(d)(冻融前)可以看到，纤维较少时纤维与基体结合得都非常紧密，但当纤维含量为20%的时候，基体与纤维结合得较疏松，这是由于纤维过多，导致纤维不能充分分散于基体中，从而与基体结合不够紧密。纤维含量和纤维与基体结合的紧密度都会影响复合材料的静曲强度，当纤维含量较少时，由于纤维的增强作用，静曲强度会随纤维含量增加而增加，但当纤维含量增加到20%时，由于纤维与基体结合变差，静曲强度反而会下降(见图2)。通过对比冻融前后的SEM图还可以看到，冻融后的样品相较于冻融前，靠近纤维处的基体较疏松，纤维与基体的结合面还出现了裂缝。主要原因是由于植物纤维具有较强的吸水性，吸水之后，当温度达到冰点以下时，水结冰后体积膨胀，挤压使材料内部遭到破坏，因而导致基体变疏松且出现了裂缝[15]，基体变疏松和裂缝的出现会使得复合材料强度下降，因而经过冻融后的地聚物复合材料静曲强度较冻融前会有下降，此分析结果与前面静曲强度测试结果相一致。

图3 不同纤维含量的地聚物复合材料冻融前和冻融后的SEM图
Fig.3 SEM images of geopolymer composites with different fiber content before and after freeze-thaw

图4是冻融前、后的复合材料样品外观图。经过对比可以发现，冻融实验前后试样并无太大变化，通过观察，冻融后试样表面未出现坍塌、缺角、开裂等现象，仅在表面出现少量纤维脱落的现象。由此也可以看出，该复合材料具有较好的抗冻性能。

图4 样品冻融前、后的外观
Fig.4 Appearances of samples before and after freeze-thaw

图5 地聚物的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectra of geopolymer

2.3 冻融前后样品的FTIR分析

图5是纯地聚物、地聚物植物纤维复合材料(冻融前及冻融后)的红外光谱图。由图5可知，三条红外光谱曲线基本一致，1648 cm-1处和3200～3700 cm-1处的宽带分别对应O-H 键的弯曲振动和伸缩振动吸收带。875 cm-1处为Si-O-Si(Al)的不对称伸缩振动，而980～1150 cm-1处为Si-O-Si的弯曲振动特征吸收带。1400～1500 cm-1处为碳酸根的不对称伸缩振动的特征吸收带，这可能是由于矿渣原料在生产运输或是贮存过程中发生了碳化所引起的[16]。通过对比这三条谱线发现，添加了纤维的地聚物复合材料没有出现新的特征峰，说明往地聚物中加入植物纤维只是进行了物理复合，纤维的掺入对地聚物的聚合成键基本没有影响。经过冻融后的地聚物也没有新的化学键形成，由此说明地聚物基体分子结构稳定。

3 结 论

(1)甘蔗渣纤维的加入能有效提高矿渣基地聚物的静曲强度，当甘蔗渣纤维加入量为17%时静曲强度最优，达到11.2 MPa，超过了《水泥刨花板》优等品的国家标准要求。因此，该复合材料有望用于地聚物基植物纤维板的生产。

(2)不同纤维含量的复合材料在经25次冻融循环试验后，质量变化不大，质量变化率在0.1%～4%左右，表面未发生坍塌、缺角、开裂等现象，其静曲强度虽有下降，但仍然可达6.4 MPa，说明复合材料具有较好的抗冻性。

(3)SEM分析表明：该复合材料冻融后会导致靠近纤维处的基体变得疏松，纤维与基体的结合面还会出现裂缝，因而使得其静曲强度较冻融前会有下降。通过FTIR分析可知，纤维的掺入对地聚物基体的聚合成键基本没有影响，经过冻融后的地聚物也没有新的化学键形成，由此说明地聚物基体分子结构稳定，纤维与地聚物仅是物理结合。