榍石LA-ICP-MS U-Pb定年中元素分馏的影响及校正研究

靳梦琪，李艳广*，王鹏，汪双双，黎卫亮

(1.中国地质调查局西安地质调查中心，陕西 西安 710054;2.自然资源部岩浆作用成矿与找矿重点实验室，陕西 西安 710054;3.西北地质科技创新中心，陕西 西安 710054;4.中国地质调查局造山带地质研究中心，陕西 西安 710054)

同位素地质年代学是探索地质体时间-空间演化及大陆动力学等问题的基础，相关分析技术繁多，其中最常见的是含铀副矿物U-Pb定年方法[1-3]，包括锆石、独居石等。这类矿物通常具有较高U、Th含量和较高的U-Pb体系封闭温度[Tc(锆石)>800℃，Tc(独居石)～750℃]，以及较低的普通铅含量，其物理化学性质稳定，形成之后不易受后期地质事件的影响，在岩浆岩以及高级变质岩的研究中非常有利，但难以确定中低温变质岩及热液成因岩石的地质年代[3-4]。一些学者开始把目光投向榍石、金红石等U-Pb同位素体系封闭温度相对较低的含铀副矿物，以期解决中高温地质事件的定年问题。

榍石(CaTiSiO5)是一种酸性、中性和碱性等火成岩石中的常见副矿物，并广泛发育于各类变质岩、热液成因岩石以及少量沉积岩中。榍石的U-Pb体系具有相对较高的封闭温度[Tc(榍石)在650～700℃]，主要组成元素为Ca、Ti、Si 和O，这些元素较易与其他矿物、熔体和流体发生反应，从而可记录多期变质热事件的年龄信息，更有利于查明地质体的P-T-t轨迹[5]。同时，榍石背散射(BSE)图像以颜色深浅、多期次韵律环带等信息直观表达榍石成因，其Th/U比值、Fe/Al比值也可用于判断榍石的成因类型。以上研究成果显示，榍石是一种理想的中高温地质事件定年矿物[1,6-11]。

最近十几年来，国内外学者在榍石定年工作方面作了诸多努力，主要研究内容包括测试方法的建立与优化、尝试解决数据处理的难点以及寻找可普遍用作标准样品的榍石颗粒。Simonetti等[12]和Storey等[13]分别利用多接收电感耦合等离子体质谱法(MC-ICP-MS)和ICP-MS获得了榍石的U-Pb年龄。孙金凤等[3-4]发表综述性文章，列举了副矿物原位微区U-Pb 定年以及普通Pb 校正方法研究的最新进展，阐述了榍石原位微区LA-ICP-MS定年方法，并分析了采用不同基体校正后的结果，发现榍石和锆石之间存在明显的基体效应，认为必须采用同种矿物作为外部标样进行元素分馏校正。袁继海等[14-15]对榍石原位定年的技术方法和测试过程中产生的基体效应进行了深入研究，采用基体归一化因子评估锆石与榍石的基体效应差异，考察了锆石对榍石U-Pb 定年进行同位素分馏校正带来的基体效应的影响，进一步验证了必须采用同种矿物作为外部标样进行元素分馏校正才能得到准确的结果，同时提到了关于榍石的高普通铅校正方法。Spandler等[16]利用多种分析方法测试了榍石MKED1，将其作为榍石U-Pb定年标样进行了报道。纵观前人对榍石原位微区U-Pb定年技术的研究，学者们已经探究了基体效应对测试结果的影响，然而并没有涉及榍石元素分馏行为特征及校正策略。

本文在前人研究的基础上，从榍石的元素分馏行为表现出明显差异的研究角度出发，探讨了常用的校正方法对榍石LA-ICP-MS测量结果的适用性，为完善榍石的原位微区U-Pb定年方法提供依据。

1 实验部分

1.1 样品制备与描述

本研究涉及的样品包括：锆石标准样品91500、GJ-1以及锆石样品H；独居石标准样品44069、OX以及独居石样品M68；榍石标准样品MKED1、BLR-1以及榍石样品YQG、LNS、DJG。其中，锆石样品H、独居石样品M68以及榍石样品YQG、LNS、DJG的单矿物分离在河北省区域地质调查研究所进行，样品经破碎、淘洗、重液分选后，在双目镜下对副矿物进行手工挑纯，接着在双目显微镜下将各单矿物样品按顺序分别粘贴在双面胶上，用环氧树脂固定，经打磨、抛光环氧树脂靶，使样品露出大部分表面，采集其透射光、反射光和阴极发光图像，并根据照片选择合适的测试区域，尽量避开矿物中对测定有影响的裂隙、包裹体及其他杂质部位。背散射(BSE)图像均在中国地质调查局西安地质调查中心JSM-6510A型钨灯丝扫描电镜下采集。各样品的详细描述如下。

锆石标样91500：呈褐色，产自加拿大安大略省的Renfrew，该地区的主要岩石是变质正长片麻岩，并有正长伟晶岩侵入，是目前世界上应用最广泛的U-Pb同位素固体标准样品，运用同位素稀释热电离质谱法(ID-TIMS)获得该锆石的206Pb/238U年龄为1062.4±0.8Ma[17-19]。

锆石标样GJ-1：呈无色透明，该锆石源自澳大利亚Macquarie大学大陆地球化学演化和矿床成因研究中心(GEMOC)，为一个宝石级等轴状巨晶，运用ID-TIMS法获得该锆石的206Pb/238U年龄为600Ma[20]。

锆石样品H：在透射光下呈透明-半透明，晶体呈自形-半自形，长柱状，粒度较大，少见裂隙和包裹体，在背散射(BSE)图像中环带清晰。该样品LA-ICP-MS U-Pb同位素谐和年龄为222.53±0.49Ma。

独居石标样44069：产自美国东部特拉华州约克林地区的维萨肯组(Wissahickon Formation)地层中的砂屑片麻岩。该独居石颗粒均为淡黄色，呈等轴-半自形状，颗粒内部鲜见包裹体之类的杂质。该独居石颗粒在背散射(BSE)图像中不显示分区，表明化学成分均一。运用ID-TIMS法获得该独居石的206Pb/238U年龄为425Ma左右[21-22]。

独居石标样OX：是一颗具有高Th(～6%)、高U(～2000g/g)特征的巴西独居石晶体的碎片，由于含有不定量的普通206Pb，其206Pb/238U年龄不确定，无法参考，但运用ID-TIMS 法获得该独居石的207Pb/235U年龄为507.3Ma左右。

独居石样品M68：在透射光下呈半透明，颗粒无阴极发光，成分均匀，在背散射(BSE)图像中不显示成分分区。

榍石标样MKED1：产自澳大利亚，晶体呈棕色，晶体中矿物包裹体极少，运用ID-TIMS法获得该榍石的206Pb/238U年龄为1517.32±0.32Ma[16]。

榍石标样BLR-1：为变质成因黑色巨晶，产于加拿大Ontario省，是世界上广泛使用的榍石标样之一，运用ID-TIMS法获得该榍石的206Pb/238U年龄为1047.1±0.4Ma[23]。

榍石样品YQG、LNS、DJG：在透射光下多见颗粒状、板状，褐色至灰褐色，少见裂隙和包裹体。背散射(BSE)图像中的榍石颗粒颜色以浅色为主，未见明显的颜色深浅变化以及韵律环带。

1.2 仪器测量条件及分析方法

测试工作在中国地质调查局西安地质调查中心自然资源部岩浆作用成矿与找矿重点实验室完成。测试仪器采用德国Coherent公司生产的GeoLas Pro 193nm ArF准分子激光剥蚀系统(LA)和美国Agilent公司生产的7700X型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)联用构成的LA-ICP-MS分析系统。激光剥蚀过程中采用氦气作为载气、氩气为补偿气以调节灵敏度，二者在进入ICP-MS之前通过一个T形接头混合。ICP-MS点火后静置30min，待等离子体稳定后，用1μg/L的Agilent调谐溶液对仪器参数进行调谐，使7Li+、59Co+、Ce2+/Ce+、CeO+/Ce+信号达到最优。然后将溶液雾化进样系统换到激光剥蚀进样系统，采用NIST610对仪器参数进行调谐[24]，将206Pb+、207Pb+、238U+、UO+/U+信号调到最优。调谐后的激光剥蚀参数和质谱仪分析参数见表1。

表1LA-ICP-MS主要工作参数

Table 1 Main working parameters of LA-ICP-MS

激光剥蚀系统分析参数电感耦合等离子体质谱仪分析参数能量密度(J/cm2)6射频发射功率(W)1450频率(Hz)5采样深度(mm)5.5单脉冲能量(mJ)80载气流量(L/min)0.71氦气流量(mL/min)800Torch-H(mm)-0.21斑束直径(μm)24Torch-V(mm)-0.11

数据采集方法采用单点跳峰模式，主要元素204Pb、206Pb、207Pb、208Pb、232Th、238U的驻留时间分别为10ms、100ms、200ms、10ms、10ms、50ms，每个时间分辨分析数据包括大约10s的空白信号、40s的样品信号和10s的吹扫信号。

2 结果与讨论

为了客观评价锆石、独居石和榍石的元素分馏特征，本次研究在各标样及样品上均随机选3个点位来采集数据，并以元素比值(206Pb/238U)随时间的变化特征为指标，来标定元素分馏程度。

2.1 元素分馏程度对比

狭义的元素分馏效应(“Time-dependent elemental fractionation”或“Downhole elemental fractionation”)是指激光在剥蚀样品过程中引起的，因离子的挥发性及在剥蚀坑周壁凝结量的差异性，从而导致样品中同浓度不同元素仪器信号响应也不同的现象[25-27]。本文以元素分馏因子来表示元素分馏程度，计算方法见以下公式。

图1 锆石的206Pb/238U元素分馏行为

由于本文重点探讨U-Pb定年数据的校正，故以206Pb和238U这对元素作为代表，计算得到元素分馏因子(表2)，来表示锆石、独居石和榍石的元素分馏程度。从表2中的数据可以看到，锆石的元素分馏因子介于1.10～1.22，独居石的元素分馏因子介于0.89～1.06，且二者标准样品与未知样品的元素分馏因子差别不大，而榍石标准样品的元素分馏因子(0.93～1.01)变化范围窄，榍石未知样品的元素分馏因子(0.79～1.43)变化范围宽。即：相比于锆石和独居石，榍石的元素分馏因子不仅变化范围大，而且标准样品和未知样品之间的元素分馏程度差别很大。

从图1和图2中可以更直观地看到锆石和独居石206Pb/238U比值随时间的变化规律，尽管锆石和独居石元素分馏程度略有差别，但其标样与样品间保持分馏行为一致。然而，榍石的206Pb/238U比值随着激光剥蚀深度的增加而升高、降低或不变的现象均有发生(图3)，且相同样品的不同测点间分馏行为差异明显(图3b,c,d)，并且标准样品与未知样品的元素分馏规律完全不同，这违背了采用传统“外标法”校正元素分馏效应的计算前提。

表2锆石、独居石和榍石样品206Pb/238U元素分馏因子

Table 2 Element fractionation factor of206Pb/238U for zircon, monazite and titanite samples

矿物种类样品编号分馏因子矿物种类样品编号分馏因子锆石915-11.12榍石BLR-10.93锆石915-21.13榍石BLR-20.95锆石915-31.14榍石BLR-30.95锆石GJ-11.10榍石MKED1-11.01锆石GJ-21.10榍石MKED1-20.99锆石GJ-31.10榍石MKED1-30.98锆石H-11.10榍石YQG-11.12锆石H-21.22榍石YQG-20.79锆石H-31.12榍石YQG-31.24独居石44069-10.95榍石LNS-11.00独居石44069-20.96榍石LNS-21.05独居石44069-30.89榍石LNS-31.16独居石OX-10.93榍石DJG-10.87独居石OX-20.94榍石DJG-21.43独居石OX-31.06榍石DJG-30.88独居石M68-10.96独居石M68-20.98独居石M68-31.06

图2 独居石的206Pb/238U元素分馏行为

图3 榍石的206Pb/238U元素分馏行为：(a)标准样品BLR、MKED1；(b)榍石样品DJG；(c)榍石样品YQG；(d)榍石样品LNS

2.2 元素分馏校正方法

由于元素分馏效应的存在，激光剥蚀U-Pb定年分析过程中需要采用与未知样品基体相匹配的已知样品作为外部标样，并采用合适的校正方法对元素分馏效应进行校正。尽管采用线扫描代替点剥蚀的方法几乎可以避免元素分馏效应的产生[26]，但是该方法对颗粒尺寸较小或颗粒内适合测试的区域较小的微区分析并不适用，本文不作详细讨论。根据元素分馏校正策略的不同，目前常用的校正方法可以分为以下三类。

(1)均值法：将实测同位素(比)进行函数(一次函数、二次曲线函数、三次曲线函数等)拟合，截取函数的一段取平均值作为同位素(比)。目前常用LA-ICP-MS数据处理软件中的ICPMS Data Cal[28-30]和Glitter均采用“均值法”校正策略。

图4 榍石标准样品MKED1年龄分析结果：(a)“均值法”校正数据谐和图；(b)“指数法”校正数据谐和图；(c)“截距法”校正数据谐和图；(d)“截距法”校正数据206Pb-238U加权平均年龄图[37]

(2)指数法：以三元指数函数(亦可采用一次函数、二次曲线函数、三次曲线函数等)模拟标准样品的元素分馏行为，并采用该模型应用于待测样品元素分馏效应的校正计算，计算过程详见Paton等[31]。Iolite软件采用这种方法[31-32]。

(3)截距法：将实测同位素比进行函数拟合，取函数的截距作为未发生元素分馏时的同位素比值[33-36]。该校正方法巧妙地回避了元素分馏效应对实验的影响，在外标物质的挑选上对基体的依赖程度大大降低。BUSTER软件[36]采用的校正方法正是基于此原理。

2.3 三种校正方法的适用性

结合元素分馏特征，本文认为均值法、指数法、截距法对锆石和独居石都具有普遍适用性，因为这两种副矿物均满足校正的前提：元素分馏行为一致。而对于分馏行为差异大的榍石，该三种校正方法的普遍适用性有待验证。

为了更直观地表达均值法、指数法、截距法对榍石LA-ICP-MS分析数据的校正效果，分别用这三种校正原理对同一份榍石标样MKED1的测试数据进行校正，分析结果如图4所示。可以看出，采用“均值法”(图4a)和“指数法”(图4b)，数据点均落在谐和线以上，即未得到准确的测试结果；而“截距法”(图4c，d)得到了与前人报道的TIMS年龄[16]误差范围内一致的结果(1517.32±0.32Ma)。以上表明，对于榍石“不规律”元素分馏行为，基于“截距法”的LA-ICP-MS分析数据，校正方法的效果更好。

图5 老牛山样品背散射图像及年龄分析结果：(a)老牛山榍石样品背散射图；(b)“截距法”校正榍石数据Tera-Wasserburg[38]投图；(c)老牛山锆石U-Pb数据谐和图；(d)老牛山锆石U-Pb数据206Pb-238U加权平均年龄图[37]

3 未知榍石样品U-Pb定年结果

为更好地验证本文所选“截距法”校正方案对榍石LA-ICP-MS定年数据的适用性，选取了一个未知样品进行分析。该样品采自秦岭造山带老牛山杂岩体，榍石样品具有较高的Th/U比值，且在背散射图像下颗粒颜色以浅色为主，未见明显的颜色深浅变化以及韵律环带(图5a)，所选取的榍石样品是岩浆成因[6-11]。经“截距法”校正后得到的榍石样品LA-ICP-MS分析结果如表3所示，老牛山杂岩体中榍石U-Pb年龄为224.9±1.7Ma(图5b)。从同一样品中还分选出锆石单矿物颗粒，其LA-ICP-MS U-Pb定年结果为222.53±0.49Ma(图5c，d)，二者在误差范围内一致[39]，表明“截距法”校正方法对榍石是适用的。

4 结论

相比较二次离子探针而言，LA-ICP-MS微区分析技术应用于榍石U-Pb定年测试虽然具有快捷、高效且成本较低等优点[40-42]，但是由于测试过程中元素分馏效应的存在，定年数据必须经过合理的校正才能得到精准的结果。本文通过系统研究榍石的元素分馏行为和校正方法，得出以下主要结论。

(1)榍石在LA-ICP-MS U-Pb定年测试过程中表现出的元素分馏行为无规律可循，无法采用传统的“均值法”和“指数法”校正策略得到准确的年龄结果。

(2)基于“截距法”的定年数据处理方法不受元素分馏行为的影响，应用于榍石LA-ICP-MS U-Pb定年可以得到准确结果，可推广应用到与榍石一样其元素分馏行为无规律的矿物定年研究中。

(3)榍石元素分馏行为无规律，其原因尚不明确，本文推测与矿物晶体微观结构和物理化学性质有关，这方面有待进一步研究。

表3老牛山榍石样品U-Pb定年数据

Table 3 U-Pb dating data of titanite from Laoniushan

样品编号同位素比值年龄(Ma)207Pb/235U±2σ207Pb/206Pb±2σ206Pb/238U±2σ207Pb/235U±2σ207Pb/206Pb±2σ206Pb/238U±2σTh/ULNS-12.02790.07170.28800.01140.05110.001111252434076032174.18LNS-21.52810.02320.23890.00380.04640.0006942931132529233.69LNS-32.46690.06990.32740.01050.05470.001112622036054834364.89LNS-41.85440.03330.27350.00530.04920.000710651233263031043.88LNS-52.42460.04930.32660.00740.05380.000812501536013433854.64LNS-61.00370.01920.17360.00350.04190.00057061025933326531.68LNS-73.46780.09130.40370.01260.06230.001315202139234639084.13LNS-81.90580.03420.27630.00540.05000.000710831233423031544.30LNS-92.10510.03870.29810.00600.05120.000711511334603132244.25LNS-101.96120.03740.28390.00590.05010.000711021333853231543.86LNS-112.95690.04550.37260.00630.05760.000813971238022536154.52LNS-121.56860.02310.24180.00370.04710.0006958931322429633.76LNS-131.67800.02700.25320.00430.04810.000610001032052730342.95LNS-143.12270.12360.37670.01730.06010.0016143830381868377104.54LNS-152.24350.05570.30680.00850.05300.000911951735054233363.94LNS-162.57320.05370.33220.00770.05620.000912931536273535253.42LNS-172.20660.04460.29850.00660.05360.000811831434633433753.12LNS-183.15250.05790.37380.00760.06120.000914461438073138354.39LNS-191.57540.03220.24900.00550.04590.00079611331783528942.53LNS-202.51580.04400.32930.00630.05540.000812771336142934853.87LNS-210.84940.02010.15570.00390.03960.00066241124094225030.79LNS-222.67410.10780.35170.01630.05520.001513213037146934694.29LNS-232.14110.04300.30060.00660.05170.000811621434733432554.19LNS-241.99250.03940.29210.00630.04950.000711131334293331142.39

致谢：澳大利亚James Cook University的Carl Spandler博士提供了标样MKED1，中国地质科学院矿产资源研究所侯可军副研究员提供了标样BLR-1，中国地质调查局西安地质调查中心魏小燕工程师在本文背散射图像拍摄过程中给予了多方面帮助，张宇轩工程师在绘图过程中也给予了帮助，在此一并表示衷心的感谢。