稻壳生物炭对水中低浓度Pb（Ⅱ）的吸附特性

胥瑞晨 ，逄 勇

（1.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏南京210098；2.河海大学环境学院，江苏南京210098）

目前去除水中重金属Pb（Ⅱ）的主要方法有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、物理过滤法和生物修复法等〔1-2〕。吸附法中可使用的吸附材料有很多种，如沸石、活性炭、生物炭等〔3〕。其中生物炭是将生物质原料（树枝、稻壳、木屑等）在高温缺氧条件下热解制备生成的〔4〕，将其应用于吸附重金属是一个新兴并具有前景的方法〔5〕。

水体中的Pb（Ⅱ）浓度随着工业化进程的推进而影响到了人们的健康〔6〕。稻壳生物炭含碳量很高，拥有丰富的含氧官能团和孔隙，且比表面积巨大，对某些重金属离子具有良好的吸附性能〔7〕，相对于活性炭来说，既节约了制备成本，也可为我国丰富的农业稻壳资源开辟新的利用途径。

本研究对稻壳生物炭进行了基础表征，考察了pH、温度、时间和灰分等对稻壳生物炭吸附Pb（Ⅱ）的影响，以期为稻壳生物炭在吸附重金属方面的可行性及对水体中Pb（Ⅱ）的吸附应用提供参考。

1 实验材料和方法

1.1 稻壳生物炭的制备

用蒸馏水清洗稻壳（取自某碾米厂）5次，去除大颗粒杂质，之后放入数显鼓风干燥箱（GZX-9070 mBE，上海博讯实业有限公司）中，在378 K下烘干。而后将烘干的稻壳置于马弗炉中，并以12℃/min的速度升温至773 K，在恒温缺氧条件下热解2 h后制得稻壳生物炭，冷却后在室温下进行研磨并过0.28 mm筛后备用，记为RC500。

1.2 生物炭的表征和数据处理方法

通过制备前后稻壳质量差与初始质量比计算RC500产率；灰分含量是稻壳生物炭在开口的坩埚中（置于马弗炉里）以973 K燃烧5 h后测定的；稻壳生物炭的pH是在炭水质量比为1∶5的水悬浮溶液中振荡24 h后使用数字型酸度计（pHS-25B，上海大普仪器有限公司）测定出来的〔8〕；使用元素分析仪（Vario ELⅢ，德国元素分析公司）来测定RC500中C、H、N的含量。原始数据使用Excel和Origin8.5进行拟合分析。

孔隙结构与吸附前后表征分别通过全自动气体吸附分析仪（Autosorb-iQ-AG-MP，美国康塔公司）与扫描电子显微镜（SEM-SU1510，北京市日立高新技术公司）分析得出。

1.3 溶液初始pH对吸附的影响

由于pH大于6.0以后会产生明显的白色混浊沉淀，选择pH在2.0～5.5进行实验，用1 mol/L的NaOH或HCl调节pH。在RC500投加质量浓度为2g/L，初始Pb（Ⅱ）质量浓度为20 mg/L，温度为298 K，pH为5.0，振荡速率为120 r/min的条件下恒温振荡24 h。

1.4 吸附等温线实验

选择温度分别为 283、298、313 K，在 RC500投加浓度相同，初始Pb（Ⅱ）质量浓度为 5～50 mg/L，pH为5.0，振荡速率为120r/min的条件下恒温振荡24h。

1.5 吸附动力学实验

确定RC500投加质量浓度为2 g/L，在初始Pb（Ⅱ）质量浓度为 10、20、30 mg/L，温度为 298 K，pH为5.0，振荡速率为120 r/min的条件下恒温振荡0～720 min，分时间段取样后抽滤测定。分析结果并判断其平衡吸附量与时间和初始浓度间的关系。

1.6 灰分对吸附的影响实验

取一定量的RC500，用1 mol/L的盐酸反复清洗几次以去除灰分，蒸馏水清洗至中性，在378 K下恒温烘干，在室温下冷却后研磨过0.28 mm筛后制得去灰分的稻壳生物炭，记为RRC500，对RC500与RRC500的吸附情况进行比较。同时重复上述实验3次，以保证实验的稳定性。

2 实验结果分析

2.1 生物炭的表征

稻壳一般除了纤维素和半纤维素之外还拥有很多无机组分，如 Si、Ca、Mg、Fe 等，在热解变为生物炭的过程中，有机纤维变成了有机碳组分，无机矿物组分则以灰分的形式存在〔9〕。按1.2对制备的稻壳生物炭进行了表征，结果显示，RC500的产率为34.52%，而灰分质量分数高达32.83%，pH为9.45；元素分析显示，RC500中C、H、N的质量分数分别为51.77%、2.23%、0.78%，以C含量为最高，H/C较低说明其残留的纤维素等有机物较少，即制备的RC500基本满足后期实验需求。RC500的比表面积有102.205m2/g，总的孔容有0.155 mL/g，孔径为3.823 nm，表明稻壳生物炭具有很好的吸附结构基础。

图1为RC500吸附Pb（Ⅱ）前后的形貌对比。可以看出，RC500具有丰富的、非均匀的空隙结构，吸附前孔隙及其周边较为光滑明亮，吸附后的RC500孔隙周边附着了一层厚厚的不均匀物质，孔隙也被各种小颗粒填满，表面粗糙，说明孔隙中的结构与表面上的物质均会和铅离子发生吸附反应。

图1 RC500吸附前后孔隙结构

2.2 溶液初始pH对吸附的影响

溶液初始pH对吸附的影响见图2。

图2 初始pH对吸附的影响

从图2可以看出，pH为2.0～3.0时，平衡吸附量都小于2 mg/g，且变化量不大，这主要是Pb（Ⅱ）与H3O+的竞争吸附引起的，但是随着pH的增加，H3O+减少，不仅为Pb（Ⅱ）吸附提供了更多的吸附点位，而且RC500表面的含氧官能团也因为去质子化使得负电荷增加〔10〕，所以当pH 为 3.0～4.5 时，平衡吸附量大幅上升，达到18.095 mg/g，此后pH再上升平衡吸附量几乎没有变化，可能是由于剩余Pb（Ⅱ）浓度的降低以及点位和官能团的吸附逐渐趋于饱和。pH为5.0 时，吸附量最大，为（19.835±0.15）mg/g。 即 RC500吸附Pb（Ⅱ）的最佳pH为5.0。

2.3 吸附等温线实验

按照1.4进行等温吸附实验，并根据Langmuir方程和Freundlich方程进行数据拟合〔11〕，结果见图3。

图3 吸附等温线

根据拟合的数据发现，R2更符合Langmuir等温吸附模型，说明RC500吸附Pb（Ⅱ）理论上是单层吸附，对于拥有微孔和介孔的RC500来说其实也是凝聚液填充的结果。Pb（Ⅱ）初始质量浓度从5 mg/L增加到30 mg/L的过程中，平衡吸附量qe最大增加了24.298 mg/g，后期慢慢达到平衡。由图3可知，随着温度的升高，平衡吸附量常数增大，表明RC500吸附Pb（Ⅱ）是一个吸热反应；最大平衡吸附量从283 K升到298 K增加2.205 mg/g，从298 K升到313 K增加了0.325 mg/g，即温度不是影响吸附的主要因素，且随着温度的升高，温度对吸附的影响愈来愈小。

2.4 吸附热力学

根据吸附热力学方程〔12〕计算了 283、298、313 K时对应的自由能变ΔG0分别为-1.414、-2.357、-3.300 kJ/moL，即 ΔG0＜0，说明该反应可以自发进行；随着温度的上升，吸附反应越容易发生，推断可能是温度越高分子活性越强，吸附剂空隙面积越大。焓变ΔH0为 16.387 kJ/moL，为吸热反应，且不属于-8～-25 kJ/moL范围，说明偏向于化学吸附。熵变ΔS0＞0说明体系能自发进行，3个温度下的值不变表明体系混乱度与温度变化的关系不大，即吸附量与温度关系不大。

2.5 吸附动力学实验

按1.5进行吸附动力学实验，并根据吸附动力学方程对实验数据进行了拟合，结果见图4。

图4 吸附动力学

由图4可以看出，前期吸附速率很快，Pb（Ⅱ）初始质量浓度为20 mg/L的时候在300 min内达到平衡；初始浓度越高，到达平衡的时间越长。拟合结果发现，假二级动力学的R2均为1.000，远大于假一级动力学的R2，说明吸附更符合假二级动力学方程；随Pb（Ⅱ）初始质量浓度的增加假二级吸附速率常数呈现减小趋势，说明吸附速率随初始浓度增大而减小，再次验证了吸附平衡时间随初始浓度增大而延长。

同时根据吸附动力学实验结果，进行了颗粒内扩散方程的拟合，其方程见式（1），实验结果见图5。

式中：qt——t时刻的吸附量，mg/g；

Kd——颗粒内扩散速率常数，mg/（g·min1/2）；

c——常数，颗粒内扩散方程的截距；

t1/2——吸附时间的1/2次方，min1/2。

图5 颗粒内扩散

由图5可以看出，三段线拟合后扩散曲线的R2范围为0.865～0.996，明显看出第一段吸附速率最快，而后慢慢变缓。溶液初始浓度越高，Kd越大，且随着时间而减小，表明浓度越高吸附平衡所花时间越久。9段线的截距c都不过原点，说明吸附限制步骤不单单是靠内扩散控制的，推断其是由表面扩散和内扩散混合控制。

2.7 灰分对吸附的影响实验

对比了一些生物炭和活性炭的性能，结果见表1。

表1 一些生物炭和活性炭的性能对比

由表1可以看出，RRC500平衡吸附量比RC500减少了38.29%，与陈再明等〔13〕的研究相近，而且除了RRC500和脱灰分水稻秸秆生物炭（RRC350）符合Freundlich等温吸附方程外，其他的都可以用b值描述吸附剂对重金属Pb（Ⅱ）的吸附亲和力，可明显看出b值越大吸附能力越强，RRC500吸附量和活性炭（AC）相近。所以可推断一些无机氧化物对Pb（Ⅱ）都具有一定的吸附能力，并且去除灰分后不利于吸附的结果是确定的。

3 结论

（1）RC500 吸附 Pb（Ⅱ）是一个自发的吸热过程，更加符合Langmuir吸附等温模型；Pb（Ⅱ）初始质量浓度为20 mg/L的条件下，其平衡时间不超过300 min；设定 Pb（Ⅱ）初始质量浓度为 20 mg/L，在温度为298 K，pH为5.0，RC500投加质量浓度为2 g/L时，Pb（Ⅱ）去除率能达到99.68%以上，实际吸附后剩余质量浓度为0.25 mg/L，满足《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）中总铅质量浓度低于1.0 mg/L的排放标准，对于水体中低浓度的Pb（Ⅱ）的去除具有可行性。

（2）无机矿物质组分的去除使吸附量减小了约40%，和活性炭的吸附量相近。表明灰分有利于Pb（Ⅱ）吸附，而且本研究中吸附量减少量与灰分所占原始比重近乎成正比关系，即无机组分的吸附是一个主要的吸附机理。