甲烷和水蒸气介质阻挡放电转化的影响因素

徐 锋， 聂欣雨， 李 凡， 田瑶瑶

(黑龙江科技大学 安全工程学院， 哈尔滨 150022)

0 引 言

CH4是重要的温室气体，同时也是煤矿瓦斯的主要成分[1]。因此，研究CH4的清洁转化与利用对改善环境、促进煤矿安全生产具有重要的意义。等离子体可在常压下转化CH4，近年来越来越引起科研人员的关注。M.Y.Lee等[2]开展了等离子体合成Ni-CeO2催化剂用于CH4部分氧化研究。徐锋等[3-5]和朱丽华等[6]进行了介质阻挡放电转化CH4制CH3OH的系列研究。张浩等[7]利用旋转滑动弧氩等离子体裂解CH4制H2，获得了较高CH4转化率和较高的H2选择性。徐锋、王皓等[8-9]利用介质阻挡放电等离子体重整CH4制H2，得到了较好的实验结果。

水是一种弱氧化剂，且来源丰富、价格低廉。在等离子体作用下进行CH4/水蒸气重整，可以原子经济性地利用其中的C、H、O元素，制得H2、C2H6、含氧化合物等。文献[10-12]进行了CH4/H2O混合物等离子体放电合成CH3OH的研究。Y.F.Wang等[13]开展了CH4/H2O等离子体重整制H2的研究。文中利用介质阻挡放电反应器，进行CH4/H2O介质阻挡放电转化实验，考察反应的主要产物，并揭示工艺参数对CH4转化率及主要产物产率的作用规律。进而，为煤矿瓦斯介质阻挡放电转化制H2及合成气提供理论依据和技术支持。

1 实验设备与方法

CH4和水蒸气介质阻挡放电转化实验系统如图1所示。该实验系统的核心部分介质阻挡放电反应器，以石英为介质层(外径25 mm、内径20 mm)，高压电极、低压电极分别为不锈钢螺纹棒和钢丝网，放电间隙1 mm。

图1 实验系统

蒸馏水经蠕动泵计量后进入温控电炉气化为水蒸气，并与经质量流量计定量后的CH4混合，进入同轴式介质阻挡放电反应器进行转化反应。实验过程中放电参数由DS1102E数字示波器采集，反应生成的CH3OH经蒸馏水冷凝吸收后，用GC9790气相色谱仪进行分析；不凝物经气囊收集后，用GC9790Ⅱ气相色谱仪进行分析。CH4转化率及主要产物产率由式(1)～(4)计算：

甲烷转化率

(1)

碳为基准的产物(CO、CO2、C2H2、 C2H4、C2H6、C3H8)产率

(2)

氢气产率

(3)

甲醇产率

(4)

式中：qin、qout——反应前、后气体总流量，mL/min；

φout——反应后各气相产物的体积分数,%；

2 结果与分析

2.1 水/碳比对CH4活化及产物生成的影响

对于CH4/水蒸气放电体系，水/碳比即水蒸气与CH4的物质的量比k是影响放电等离子体引发及自由基分布的重要因素。为探究水/碳比对CH4水蒸气转化的影响，在放电电压18.2 kV、放电频率9.8 kHz、气体总流量198 mL/min的条件下，研究了CH4活化及产物生成随水/碳比变化的规律，结果如图2所示。从图2可以看出，随着水/碳比的增大，CH4转化率和H2、CO、CO2、C2烃产率均有所增加。这是因为随着水/碳比的增大，体系中水蒸气含量升高，因其解离作用产生了更多的H·、OH·自由基，这些活性自由基利于CH4的转化及H2、CO、CO2、C2烃的生成。C3H8和CH3OH的产率随着水/碳比的增大， 先增大后减小。 在气体总流量一定的情况下， 水/碳比升高， CH4相对流量减小，水蒸气相对流量增加，因放电作用反应空间内生成的含碳自由基密度降低，OH·自由基密度增加。两种作用耦合，必然导致存在CH3OH产率最大的最佳水/碳比。图2显示，以CH3OH产率作为考查指标，最佳水/碳比为1.6，此时CH3OH的产率为0.624%。进一步增加水/碳比，反应体系中OH·自由基浓度持续增加，提高了OH·自由基之间的相互碰撞几率，可能会生成氧化性较强的H2O2，致使生成的CH3OH被进一步氧化为CO、CO2。虽然高水/碳比利于CH4转化，但由于水属于高电导率物质，当水/碳比超过3.4时，会出现由于水蒸气含量过大而造成的放电等离子体难于引发，放电电极容易腐蚀等问题[14-15]。

图2 水/碳比对CH4水蒸气转化的影响

2.2 放电电压对CH4活化及产物生成的影响

在水/碳比1.6、总流量198 mL/min、放电频率9.8 kHz的条件下，研究了放电电压U对CH4水蒸气转化的作用规律，结果如图3所示。

图3显示，当放电电压由17.4 kV增加到18.2 kV时，CH4的转化率从12%增加到26%，继续增加放电电压到20 kV，CH4转化率变化不大，基本稳定在30%左右。这是因为在一定范围内增加放电电压，高能电子和自由基数量增多，使得放电区域内活性粒子的密度增加，这些活性组分在电场作用下定向迁移时增大了与CH4分子的碰撞几率[8-16]，提高了CH4的转化。而放电电压升高到18.2 kV以后，CH4转化率增长变缓，这可能是能量利用率较低造成的，具体表现为反应器自身温度升高。

图3 放电电压对CH4水蒸气转化的影响

从图3可看出，H2、C2烃的产率与放电电压存在正相关性关系，CH3OH和C3H8产率随着放电电压的变化规律是先升高后降低。这是因为，随着放电电压的增加，CH4、水蒸气解离的更加充分，有助于形成H2和C2烃；而CH3OH相对活泼，当放电电压过大时，生成的CH3OH被再次分解；当放电电压增大到一定值以后，CH4转化率趋于平缓，而C2烃、CO、CO2产率均增加，则C3H8产率下降。

2.3 放电频率对CH4活化及产物生成的影响

在水/碳比1.6、放电电压18.2 kV、总流量为198 mL/min的条件下，研究了CH4活化及产物生成随放电频率f变化的规律，结果如图4所示。

图4 放电频率对CH4水蒸气转化的影响

图4显示，CH4转化率，H2、CO、CO2、CH3OH、C2烃、C3H8的产率均在放电频率9.8 kHz处取得最大值。介质阻挡放电过程中，反应体系中高能活性粒子的密度与放电功率正相关，而放电功率与放电频率有密切的关系[4]。为此，利用Q-V Lissajous图形法[15,17]对CH4/水蒸气介质阻挡放电过程中的放电功率进行了计算，结果表明，当放电频率从9.3 kHz增大到11.4 kHz时，放电功率从44.8 W增加至最大值100.0 W(此时放电频率9.8 kHz)，而后逐渐降低。另外，研究中所用高压交流电源的中心频率为10 kHz，放电频率越接近中心频率放电越充分。这可从放电频率9.8、10.3 kHz处CH4转化率及H2、CO、CO2、CH3OH、C2烃、C3H8的产率高压其他频率的实验结果得以印证。

2.4 气体总流量对CH4活化及产物生成的影响

在水/碳比1.6、放电电压18.2 kV、放电频率9.8 kHz的条件下，研究了CH4活化及产物生成随气体总流量q变化的规律，结果如图5所示。

图5 气体总流量对CH4水蒸气转化的影响

图5显示，随着气体流量的增加，CH4转化率及H2、CO、CO2产率逐渐降低。这是因为增加气体流量相当于缩短了气体的停留时间，从而降低了CH4、水蒸气和各种活性粒子碰撞的概率，CH4转化率及H2、CO、CO2产率随之降低。由图5可见，CH3OH产率随着气体流量的增加先增加后降低，在气体流量198 mL/min时，取得最大值。这是由于气体流量过小，单位体积能耗过大[18]，使得生成的CH3OH再次分解，形成更稳定的CO、CO2；而气体流量过大，CH4和水蒸气不能充分反应，体系内生成CH3OH所需的含碳自由基与OH·自由基缺乏，CH3OH产率自然降低。随着气体流量的增加，C2H6、C2H4+C2H2产率略呈下降趋势，但变化不大，而C3H8产率却呈现先降低后增加的变化规律。文献[8,16]指出，C2H6是CH4脱氢偶联反应的初级产物，C2H4和C2H2是其进一步脱氢的次级产物。随着气体流量增加，平均每个CH4分子获得的能量减小，其解离度降低，同时也缩短了生成的C2H6在放电区域的停留时间，其进一步脱氢的几率减小，因此，C2H6、C2H4+C2H2产率略有降低，但变化不大。文献[18]指出，C3H8可能是由过渡态C2H5·自由基与CH3自由基结合生成的，因此生成C3H8等高碳烃与生成C2H4、C2H6等C2烃之间可能存在竞争。

3 结 论

(1)CH4和水蒸气介质阻挡放电转化的主要产物是H2、CO、CO2、C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、CH3OH。

(2)水/碳比是影响CH4转化及主要产物产率的重要因素。随着水/碳比的增加，CH4转化率及H2、CO、CO2、C2烃产率均有所增加。虽然高水/碳比利于CH4转化，但由于水属于高电导率物质，当水/碳比超过3.4时，会出现由于水蒸气含量过大而造成的放电等离子体难于引发的现象。

(3)随着放电电压的增加，CH4转化率先增大后趋于平缓，CH3OH和C3H8产率先升高后降低。H2、CO、CO2、C2烃的产率与放电电压正相关。

(4)随着放电频率的增加，CH4转化率及H2、CO、CO2、CH3OH、C2烃、C3H8的产率均先增大后减小，且均在放电频率9.8 kHz处取得最大值。

(5)随着气体流量的增加，CH4转化率及H2、CO、CO2、C2H6、C2H4+C2H2产率逐渐降低，CH3OH产率则先增加后降低，而C3H8产率正相反，呈现先降低后增加的变化规律。