双连续相微乳液制备纳米TiO2/P(MMA/BMA)复合材料与表征

贾少晋,鲍沂沂,李记伟,陈俊聿,吴 伟,杨少华

(上海大学环境与化学工程学院,上海200444)

双连续相微乳液是微乳液中的一种,热力学稳定.双连续相微乳液聚合产物因具有粒径小、成膜性优异、表面张力低等优异的性能而得到广泛应用[1-2].Li等[3]进行双连续微乳液聚合得到中空纤维膜,膜的孔径可通过调节初始微乳液中助乳化剂甲基丙烯酸羟乙酯(hydroxyethyl methacrylate,HEMA)及水相的含量精确地控制在2∼40 nm.

丙烯酸酯聚合物具有耐候性强、透明性好和价格低廉等优点,已广泛应用在建筑、涂料及皮革等工业领域[4-5].然而丙烯酸酯材料存在耐热性差、硬度低等缺点,利用无机粒子纳米材料的小尺寸特性、表面特性和量子尺寸特性等优势改性丙烯酸酯聚合物,可赋予其特殊性能[6-7].利用纳米二氧化钛(TiO2)无机纳米性能等特点来改善聚丙烯酸酯乳液性能[8-10],已成为目前研究的热点之一.Yuwono等[11]先将单体在四氢呋喃中聚合1 h,然后滴加纳米TiO2前驱体溶液,再聚合2 h,得到的纳米TiO2/聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)复合材料具备优异的光学性能.Yang等[12]用硅烷偶联剂改性纳米TiO2,然后用细乳液聚合法制备出纳米TiO2/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合乳液.王超等[13]先用KH-560改性纳米TiO2,并利用超声波引发单体的自由基聚合反应,制得稳定的纳米TiO2/聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸(poly(butyl acrylate-methyl methacrylate-acrylic acid),P(BA-MMA-AA))复合乳液.但是利用双连续相微乳液聚合方法制备纳米TiO2/聚甲基丙烯酸酯(poly(methyl methacrylate/butyl methacrylate),P(MMA/BMA))复合材料的研究鲜有报道.

本工作先用油酸对纳米TiO2进行改性,讨论分散状态;继而采用双连续相微乳液聚合的方法制备出TiO2/P(MMA/BMA)复合材料;通过改变TiO2添加量,探究了TiO2含量对产物热学和力学性能的影响,并讨论复合材料在紫外屏蔽领域的应用.

1 实验部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸丁酯(butyl methacrylate,BMA)单体、甲基丙稀酸甲酯(MMA)单体、十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate,SDS)、丙烯酸(AA)、偶氮二异丁腈(azobisisobutyronitrile,AIBN)、纳米二氧化钛(TiO2)等试剂购自国药集团化学试剂有限公司,未经进一步纯化.

1.2 纳米二氧化钛改性

首先取10 g的纳米TiO2粉体加入200 mL去离子水中,然后加入0.5 g油酸,将上述物质混合后超声分散20 min,在搅拌条件下加热到90◦C,之后加入少量浓H2SO4,保温反应4 h,离心分离反应液,分离产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤3次,在60◦C下真空干燥48 h,最后研磨得到产物.

1.3 TiO2/P(MMA/BMA)复合材料制备

按照水相质量占双连续体系的40%配置双连续相微乳液,先称取5 g MMA,3 g BMA,16 g AA助乳化剂,3.2 g SDS,12.8 g H2O,室温下将上述物质混合后超声乳化20 min,然后倒入三口烧瓶中备用.将恒温水浴锅升温到60◦C,向三口烧瓶中加入引发剂AIBN,搅拌反应1 h后加入一定质量比例改性的纳米TiO2,最后聚合4 h得到产物.

1.4 表征与测试

双连续相微乳液:将BMA,MMA与质量分数为20%的SDS水溶液混合,分别配成质量比为 9∶1,8∶2,7∶3,6∶4,5∶5,4∶6,3∶7,2∶8,1∶9的 9 个试样.超声处理乳化 20 min,然后加入不同量AA,观察乳液体系从混浊到清澈透明的状态,并绘制三相图.利用电导率法确定双乳液区.

傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform-infrared spectroscopy,FT-IR):采用Nicolet公司AvbTER 370型FT-IR 进行表征,将片状样品裁剪成10 mm×10 mm的形状.

分散性能测试:通过观察油酸改性纳米TiO2和未改性纳米TiO2在甲苯/水中的分散情况来评价其亲油性或亲水性.取适量未改性纳米TiO2和油酸改性纳米TiO2加入装有水、甲苯的试管中,剧烈震荡后静置,观察分散情况,拍摄照片.

接触角测试:将纳米TiO2和油酸改性纳米TiO2分别分散在无水乙醇中,质量浓度为5%,在超声清洗器中超声分散10 min,然后滴在载玻片上流延成膜,在50◦C鼓风干燥箱中干燥48 h,之后置于视频光学接触角测量仪(MC-TFC130)进行测试,用蒸馏水滴定.

元素分析测试:采用日本JEOL公司的JSM-6700F型扫描电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM)上自带的能谱仪(energy dispersive spectrometer,EDS)进行元素分析.

差示扫描量热仪:采用德国NETZSCH公司STA409PC型综合热分析仪进行热重(thermogravimetric,TG)分析,在氮气保护下以速率20◦C/min从室温升至600◦C.

紫外-可见光(ultraviolet-visible,UV-Vis)漫反射光谱:采用日本Hitachi公司U-3010紫外分光光度计进行固体紫外-可见漫反射光谱分析,以BaSO4作为参比物,在200∼700 nm波长范围内扫描.

扫描电子显微镜:采用日本JEOL公司的JSM-6700F型扫描电子显微镜对样品形貌进行分析.

2 结果与讨论

2.1 微乳液电导率与相态类型

目前,研究微乳液的最基本工具是三相图.图1为水、油和助乳化剂构成微乳液体系的三元相图,显示了水包油(oil/water,O/W)型微乳液经中相微乳液到油包水(water/oil,W/O)型微乳液的转变.当体系中水相比例增大时,乳液体系随之发生改变,从反相乳液体系到双连续相乳液体系,最后转为正相乳液体系.

图1 MMA-BMA/AA/SDS-H2O微乳液体系拟三元相图Fig.1 Ternary phase diagram of microemulsion system(MMA-BMA/AA/SDS-H2O)

单相微乳液相区的常用区分方法是电导法.从图2可以看出,当水相比例在20%以下为反相微乳液体系,不导电的油相占大多数,电导率较低.当水相比例在20%左右开始转变为双连续相微乳液体系,水相体系逐渐形成连通的导电通道,导致微乳液的电导率急剧上升.当水相比例在78%左右时,微乳液体系转变为正相微乳液体系,以导电的乳化剂水溶液为主,电导率接近乳化剂中水相的电导率.

图2 电导率-水相含量关系Fig.2 Conductivity-water phase relationship

2.2 改性TiO2分析

2.2.1 FT-IR分析

图3为纳米TiO2改性前后的FT-IR图.从图中可以看出,在400～800 cm−1范围内的特征伸缩振动吸收峰是Ti-O和Ti-O-Ti,在3 335 cm−1处的特征吸收峰是羟基,在1 650 cm−1处为H2O的特征吸收峰,这是因为纳米TiO2表面吸附了水分子.对比两条红外光谱,图谱b在2 800～3 000 cm−1和1 700 cm−1处出现了新的吸收峰,2 800～3 000 cm−1处为甲基的吸收峰,1 700 cm−1处为羰基的吸收峰,表明油酸成功包覆在纳米TiO2表面.

图3 未改性纳米TiO2(a)和油酸改性纳米TiO2(b)的FT-IR图Fig.3 FT-IR spectra of unmodified TiO2nanoparticles(a)and oleic acid-modified TiO2 nanoparticles(b)

2.2.2 分散性能测试

图4(a)和(b)分别为纳米TiO2改性前后在甲苯/水中的分散性能.未改性的纳米TiO2大多数分散在下层水层(见图(a)),而经油酸改性的纳米TiO2大多数分散于上层油层(见图(b)).这是因为未改性的纳米TiO2表面有大量的羟基,使其表现出亲水性,因而分散于水相中;而油酸成功包覆在纳米TiO2表面后,由于油酸含有亲油性官能团,其亲水基团羧基包覆纳米TiO2表面,亲油性基团的长链伸向外层,构成疏水层,使改性后的TiO2疏水性增强.

图4 未改性纳米TiO2和油酸改性纳米TiO2在甲苯/水中的分散性能Fig.4 Dispersity of unmodified TiO2nanoparticles and oleic acid-modified TiO2nanoparticles dispersed in the mixture of toluene and water

2.2.3 接触角分析

图5是未改性纳米TiO2和油酸改性纳米TiO2的接触角.图(a)为水滴在未改性TiO2表面上形成的接触角,大小为53.8◦,表现出一定的亲水性.图(b)为水滴在油酸改性TiO2表面上形成的接触角,大小为85.2◦.主要原因是油酸包覆在纳米TiO2表面,亲水基团伸向里层,亲油性基团伸向外层,构成疏水层.

图5 未改性纳米TiO2和油酸改性纳米TiO2的接触角Fig.5 Contact angles of water to unmodified TiO2nanoparticles and oleic acid-modified TiO2nanoparticles

2.2.4 SEM分析

图6是未改性纳米TiO2和油酸改性纳米TiO2的SEM图,图中白色颗粒是纳米TiO2粒子,尺寸为30 nm左右.图(a)中可见未改性纳米TiO2粒子具有不规则形态,存在团簇现象,图(b)中可见油酸改性纳米TiO2粒子团簇现象减弱.这是因为未改性的纳米TiO2表面有大量的羟基,这些羟基彼此缔合,使得纳米TiO2粒子产生团聚.而油酸包覆在纳米TiO2表面,增加了粒子表面的排斥,团聚现象得到改善.

图6 未改性纳米TiO2和油酸改性纳米TiO2SEM图Fig.6 SEM photographs of unmodified TiO2nanoparticles and oleic acid-modified TiO2 nanoparticles

2.3 TiO2/P(MMA/BMA)复合材料分析

2.3.1 FT-IR分析

为分析TiO2/P(MMA/BMA)复合材料中聚合物与纳米TiO2粒子的相互作用,首先对TiO2/P(MMA/BMA)复合材料的结构进行表征,并与制备改性TiO2/P(MMA/BMA)复合材料相同的配方工艺所制得的纯P(MMA/BMA)作比较.在测试前,所制备的未改性TiO2/P(MMA/BMA)复合材料经过三氯甲烷反复抽提3 h,除去均聚物P(MMA/BMA).为证明复合材料中均聚物完全被抽提掉,在未改性的纳米粒子存在的情况下,采用与制备改性TiO2/P(MMA/BMA)复合材料相同的配方工艺,进行双连续相微乳液聚合制得未改性TiO2/P(MMA/BMA)复合材料,并与改性TiO2/P(MMA/BMA)复合材料同时进行抽提实验和测试.

图7是纯P(MMA/BMA)FT-IR图.在1 250和1 170 cm−1的特征吸收峰是碳氧键吸收峰,1 724和1 190 cm−1处为酯羰基C=O的特征振动峰,2 848和2 928 cm−1处为亚甲基吸收峰,2 960 cm−1处为甲基中C–H键的特征吸收峰.在本体系中,纯P(MMA/BMA)的羰基特征吸收峰可指示纯P(MMA/BMA)的存在.

图8是经三氯甲烷抽提后的未改性TiO2/P(MMA/BMA)和改性TiO2/P(MMA/BMA)的FT-IR图.由图可见,曲线b可以看到明显的羰基吸收峰,而经三氯甲烷抽提后的未改性TiO2/P(MMA/BMA)的曲线a则观察不到.这说明经三氯甲烷抽提后,未改性TiO2/P(MMA/BMA)复合材料中P(MMA/BMA)已脱离除去,而改性TiO2/P(MMA/BMA)复合材料中仍然有P(MMA/BMA).这是因为P(MMA/BMA)与改性TiO2粒子通过油酸的“桥梁”作用以化学键的形式结合在一起,P(MMA/BMA)经三氯甲烷抽提后仍保留下来.

图7 纯P(MMA/BMA)FT-IR图Fig.7 FT-IR spectrum of pure P(MMA/BMA)

图8 未改性TiO2/P(MMA/BMA)和改性TiO2/P(MMA/BMA)的FT-IR图Fig.8 FT-IR spectra of unmodified TiO2/P(MMA/BMA)and modified TiO2/P(MMA/BMA)

2.3.2 力学性能分析

图9为未改性TiO2/P(MMA/BMA)和改性TiO2/P(MMA/BMA)的力学性能.从图中可以看出,随着纳米TiO2含量的增加,复合材料的拉伸强度先增后降,因为当纳米TiO2含量较少时,能够均匀分散在P(MMA/BMA)基料中,无机粒子与基体黏合性较好,赋予复合材料良好的力学性能.但是当纳米TiO2含量较多时,会削弱高分子基体的完整性,使复合材料的力学性能下降.未改性TiO2/P(MMA/BMA)复合材料的拉伸强度低于油酸改性TiO2/P(MMA/BMA)复合材料,说明油酸改性后的TiO2在P(MMA/BMA)基体中的分散性较好.

图9 未改性TiO2/P(MMA/BMA)和改性TiO2/P(MMA/BMA)的力学性能Fig.9 Mechanicalproperties ofunmodified TiO2/P(MMA/BMA) and modified TiO2/P(MMA/BMA)

2.3.3 EDS分析

图10为TiO2/P(MMA/BMA)复合材料元素分布及EDS分析图.从图中可以看出,在复合材料中出现了钛元素,表明合成了TiO2/P(MMA/BMA)复合材料,同时钛元素均匀地分布在材料中,没有出现团聚现象,说明纳米TiO2在TiO2/P(MMA/BMA)中分散均匀.

图10 TiO2/P(MMA/BMA)复合材料元素分布图及EDS图谱Fig.10 Elemental mapping images and EDS spectrum of TiO2/P(MMA/BMA)composite

2.3.4 热重分析

图11为纯P(MMA/BMA)和TiO2/P(MMA/BMA)复合材料的热重曲线.从图中可以看出,与纯P(MMA/BMA)材料相比,随着TiO2含量的增加,复合材料热失重速率下降,残炭含量升高.这是因为纳米TiO2与P(MMA/BMA)之间形成了化学键,P(MMA/BMA)分子链间的交联度得到提高,减弱了分子链段运动,限制了P(MMA/BMA)材料的热分解.

2.3.5 紫外-可见光漫反射光谱分析

图12为纯P(MMA/BMA)和TiO2/P(MMA/BMA)复合材料的紫外-可见光谱图.从图中可以看出,TiO2/P(MMA/BMA)复合材料在紫外区域(300∼400 nm)有较好的吸收强度,且吸收强度要高于纯P(MMA/BMA)材料.随着TiO2含量的增加,纳米TiO2在紫外区域吸收也逐渐变强,这是因为纳米TiO2具有量子尺寸效应,在300∼400 nm范围内有较强的光吸收能力.P(MMA/BMA)材料经过纳米TiO2改性,其光吸收能力、散射能力在300∼400 nm范围内增强,在400 nm以上具有良好的透过性.可见TiO2/P(MMA/BMA)复合材料有一定的紫外屏蔽能力.

图11 纯P(MMA/BMA)和不同TiO2含量下TiO2/P(MMA/BMA)纳米复合材料的热重曲线Fig.11 TGA curves of pure P(MMA/BMA)and TiO2/P(MMA/BMA)nanocomposite with dif f erent TiO2mass ratio

图12 纯P(MMA/BMA)和不同TiO2含量下TiO2/P(MMA/BMA)纳米复合材料的紫外-可见光谱图Fig.12 UV-Vis spectra of pure P(MMA/BMA)and TiO2/P(MMA/BMA)nanocomposite with dif f erent TiO2mass ratio

3 结束语

本工作采用油酸对纳米TiO2表面进行改性,增强其在乳液中的相容性.FT-IR图中存在羰基和甲基的吸收峰,表明油酸成功包覆在纳米TiO2表面.分散性能测试和接触角测试结果说明改性TiO2疏水性增强.采用双连续相微乳液聚合的方法制备出纳米TiO2/P(MMA/BMA)复合材料.随着TiO2含量的增加(最高5%),所制备的复合材料热分解温度升高.紫外-可见光谱图分析发现,纳米TiO2/P(MMA/BMA)可以屏蔽400 nm以下的紫外光,与纯P(MMA/BMA)相比其紫外屏蔽能力更强.