一步水热法制备Ni3S2纳米空心球及其在超级电容器中的应用

蒋晓濛,胡亦杨,林成辉,程伶俐,皮宗新,焦 正

(1.上海大学环境与化学工程学院,上海200444;2.合肥师范学院化学与化学工程学院,合肥230601)

由于化石燃料的枯竭和日益严重的环境污染,能源已成为近年来世界面临的主要问题之一.为了满足日益增长的能源成本,绿色能源存储设备对未来的大功率应用有很大的需求[1-2].超级电容器因其较大的功率密度、较长的循环寿命和运行安全性,成为绿色能源存储的理想选择之一.对具有长久循环稳定性的高容量材料的持续探索,以及最优电极结构的设计一直是超级电容器发展进程中不可或缺的部分[3-4].用作超级电容器的电极材料通常包括氮化物(如VN[5],TiN[6]等)、磷化物[7-8]以及氧化物/氢氧化物的复合材料.在过去几十年中,过渡金属氧化物/氢氧化物复合材料和导电高分子被广泛用作氧化还原型超级电容器的活性材料[9-10],然而在容量和循环性能方面仍需改进,这也是其应用受到限制的原因所在[11].

由于良好的氧化还原性能和较高的导电性,过渡金属硫化物已经逐渐成为具有发展前景的超级电容器活性材料[12-16].由于镍的硫化物(NiS,NiS2,Ni3S2,Ni3S4)拥有较大的比容量、氧化还原可逆性、安全性且成本低,已得到广泛研究[12,17-18].在上述硫化镍的不同物相中,Ni3S2因其优良的导电性能(室温下电阻率约为1.8×10−5Ω/cm),便于离子和电子传输,而成为理想的赝电容材料[19-22].已有很多合成Ni3S2方法的报道,比如:Cho等[23]用熔融纺丝的方法将纳米Ni颗粒嵌入Ni3S2中;Zhou等[24]阐释了Ni3S2纳米棒在泡沫镍上的生长过程;Xing等[25]说明了在ZnO上生长Ni3S2纳米管阵列的方法.这些电极材料都表现出了优异的电化学性能,然而这些方法要么需要很长的制备周期,要么需要较高的制备成本.

本工作分别以四水合醋酸镍和L-半胱氨酸作为镍源和硫源,采用一步水热法成功制备出了Ni3S2纳米空心球材料,制备周期短,成本低.采用X射线衍射仪(X-ray dif f raction,XRD)、X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)、扫描电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM)以及透射电子显微镜(transmission electron microscopy,TEM)等仪器对所制备Ni3S2纳米空心球材料进行表征;并将其制备成电极,使用6 mol/LKOH水溶液作为电解液,利用电化学工作站研究其超级电容器性能,结果表明所制备的Ni3S2纳米空心球具有优良的倍率性能和循环性能.

1 实验

1.1 化学试剂

本工作所使用的主要试剂有四水合醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)、L-半胱氨酸(L-cysteine)、十六烷基三甲基溴化铵(hexadecyl trimethyl ammonium bromide,CTAB)、尿素(CH4N2O)、聚四氟乙烯(polytetraf l uoroethylene,PTFE)、氢氧化钾(KOH)和无水乙醇(C2H6O).以上试剂均为分析纯,采购自中国医药集团上海化学试剂有限公司.

1.2 实验过程

为获得Ni3S2纳米空心球超级电容器材料,本工作利用一步水热法制备Ni3S2纳米空心球.制备工艺和步骤如下:将120 mg尿素以及0.626 7 g CTAB溶解于80 mL去离子水中,连续搅拌至溶液呈透明状;在上述溶液中缓慢加入3.4 mmol/L Ni(CH3COO)2·4H2O以及3.4 mmol/L L-半胱氨酸,超声分散1 h;然后将溶液转移至100 mL高压反应釜中,于220◦C下保持24 h;待反应釜自然降温后,将反应液分别用去离子水和乙醇离心数次,所得产物于60◦C真空干燥,并置于管式炉中,在N2气氛保护下于500◦C煅烧5 h.

将合成的电极活性物质、导电炭黑、PTFE(质量浓度为20%)按照80∶10∶10的质量比均匀混合,在对辊机上压制成薄膜,于40◦C环境下干燥后,铳成边长为10 mm的方形极片,称重.随后将极片用20 MPa的压力压在泡沫镍上制成电极.

运用SEM、高分辨率透射电子显微镜(high resolution transmission electron microscopy,HRTEM)、XRD、XPS分别探究Ni3S2纳米空心球的微观形貌、结晶、组成等,并与铂片电极(对电极)、汞-氧化汞电极(参比电极)组成三电极系统,使用6 mol/LKOH水溶液作为电解液,利用电化学工作站研究Ni3S2纳米空心球的超级电容器性能.

2 结果与讨论

图1为Ni3S2纳米空心球的XRD图谱,图谱采集速率为2◦/min.由图可以观察到2θ为27.7◦,31.1◦,37.8◦,44.4◦,49.7◦,50.0◦,55.2◦,73.0◦,77.6◦以及77.9◦的衍射峰,这些衍射峰对应的晶面分别是(101),(110),(003),(202),(113),(211),(122),(223),(214)和(401),与Ni3S2标准PDF卡片(JCPDS No.44-1418)一致,且没有其他相态的硫化镍峰出现,说明实验得到了纯相的Ni3S2.此外,峰形呈现高而尖的形态,说明所制备的Ni3S2结晶性良好.对于最强峰(110)晶面,使用谢乐(Scherrer)公式推算其晶粒尺寸

式中:D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度(nm);K为谢乐常数,值为0.89;γ为XRD使用的X射线波长,值为0.154 nm;B为实测样品衍射峰的半高峰宽(rad);θ为衍射角(◦).计算后得到组成Ni3S2纳米空心球的小颗粒平均粒径为26.4 nm.

图1 Ni3S2纳米空心球的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of the Ni3S2nano hollow sphere

Ni3S2纳米空心球的表面化学组成和化合价态通过XPS加以证实.采集的结合能数据利用位于284.5 eV的C1s峰进行校正,使用高斯拟合法对结果进行分峰操作.如图2(a)所示,Ni 2p的高分辨谱包括两对自旋轨道和两个卫星峰(sat峰),这意味着Ni以多种价态存在,其中852.28和855.58 eV与Ni2+相对应,869.68和873.28 eV与Ni3+相对应.结合能为861.18和879.08 eV的衍射峰分别对应于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2轨道自旋的特征峰[26-28].对于S(见图2(b)),经过分峰拟合后,S 2p的高分辨谱存在3个位于161.9,163.1,168.2 eV的高斯峰,分别代表S 2p1/2,S 2p3/2和振起伴峰[27-30].由此证明Ni3S2单相制备成功.

图2 Ni3S2纳米空心球的高分辨XPS图谱Fig.2 High-resolution XPS patterns of the Ni3S2nano hollow sphere

图3 是Ni3S2纳米空心球的SEM和TEM图.图(a)和(b)是纳米空心球的SEM图,可以清晰看出,样品表现出较为均一的尺寸分布和良好的分散性,纳米空心球的直径约为300 nm.图(b)中有部分球体发生了破碎,直观地呈现出样品空心的本质.图(c)和(d)是样品的TEM图,由图可以观察到清晰的边界,且样品边缘较样品中心的颜色更深,表明样品是中空结构,与SEM图结果一致.

图3 Ni3S2纳米空心球的SEM和TEM图Fig.3 SEM and TEM images of the Ni3S2nano hollow sphere

以制备的Ni3S2纳米空心球为工作电极,并与铂片电极(对电极)、汞-氧化汞电极(参比电极)组成三电极系统.使用6 mol/LKOH水溶液作为电解液,在5∼50 A/g的电流密度下进行恒电流充放电(galvanostatic charge-discharge,GCD)测试,电压窗口为0∼0.55 V,结果如图4(a)所示.计算工作电极的比容量

式中:Cs(F/g)为样品的比容量;I(A),t(s),m(g)以及∆V(V)分别为恒电流充放电过程中的电流、放电时间、活性物质质量以及电压窗口.

经过计算得到样品的比容量如图4(b)所示.从图中可以看出,制备的Ni3S2纳米空心球具有优良的倍率性能,在5 A/g的电流密度下,样品的比容量为1 800 F/g.随着电流密度的持续增加,Ni3S2纳米空心球的比容量缓慢下降,主要原因是电流密度的增加会增强浓差极化.当电流密度为7,10,20,30,40 A/g时,样品的比容量分别为1 696,1 520,1 384,1 294 F/g.当电流密度达到50 A/g时,Ni3S2纳米空心球依旧保留1 200 F/g的比容量(66.7%的容量保留率),表现出优异的倍率性能.这种优良的容量保留率主要归因于材料优异的结构稳定性,空心的球状结构使得电解液可以充分浸润电极中的活性物质,为电极反应提供了丰富的反应位点.同时空心的球状结构有效缩短了电子以及离子的扩散路径,进一步提升了Ni3S2纳米空心球的倍率性能.

图4 Ni3S2纳米空心球的电容性能Fig.4 Capacitance performances of the Ni3S2nano hollow sphere

实验结果表明,通过一步水热法合成Ni3S2纳米空心球,其电容性能优于树枝状Ni3S2(470.4 F/g,14 A/g)[31]、蒲公英状钴镍硫化物(376.6 F/g,20 A/g)[32]以及Co3O4@Ni3S2纳米线(1 474 F/g,10 A/g)[33].

图5是Ni3S2纳米空心球在电流密度为20 A/g下的GCD循环性能,从图中可以看出,Ni3S2纳米空心球表现出良好的循环性能,在较大的电流密度下充放电30 000次后依旧保持原始比容量的82.6%,在充放电过程中始终保持约98%的库仑效率.

为了进一步研究电化学反应中电解液与电极界面发生电荷传递以及物质扩散的情况,对Ni3S2纳米空心球在0.01∼105Hz的频率范围内进行了电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)测试.由图6的奈奎斯特图可知,Ni3S2纳米空心球的EIS可以分为两部分,分别是高频率区域的半圆以及低频率区域的直线.高频区半圆的直径大小直接反映了电化学反应过程中带电粒子在空隙内扩散的难易程度,而低频区的直线则代表了电极材料赝电容性能的优劣.在图6中,Ni3S2纳米空心球电极在高频区的圆弧半径很小,而低频的直线斜率则很大,近乎垂直于实轴,这表明Ni3S2纳米空心球具备优异的赝电容性能,且其独特的空心球结构有利于电化学反应中带电粒子的扩散.

图5 Ni3S2纳米空心球的循环性能Fig.5 Cycle performance of the Ni3S2nano hollow sphere

图6 Ni3S2纳米空心球的奈奎斯特图Fig.6 Nyquist plot of the Ni3S2nano hollow sphere

3 结束语

本工作采用一步水热法合成一种空心球结构的Ni3S2纳米材料,直径约300 nm,且尺寸均一、分散性良好.将所制备的Ni3S2纳米空心球材料压在泡沫镍上制成工作电极,并将铂片电极、汞-氧化汞电极分别作为对电极和参比电极,组成三电极系统,使用6 mol/LKOH水溶液作为电解液,利用电化学工作站研究其超级电容器性能.实验结果表明,所制备的Ni3S2纳米空心球具有优良的倍率性能,在5 A/g的电流密度下比容量为1 800 F/g.随着电流密度的持续增加,Ni3S2纳米空心球的比容量缓慢下降,当电流密度达到50 A/g时,Ni3S2纳米空心球依旧保留1 200 F/g的比容量(66.7%的容量保留率).而这种优良的容量保留率主要归因于Ni3S2纳米空心球优异的稳定性和特定的空心球状结构.空心的球状结构使得电解液可以充分浸润电极中的活性物质,为电极反应提供了丰富的反应位点,同时有效缩短了电子以及离子的扩散路径,进一步提升了Ni3S2纳米空心球的倍率性能.此外,纳米空心球表现出良好的循环性能,在较大的电流密度下充放电30 000次后依旧保持原始比容量的82.6%,在充放电过程中始终保持约98%的库仑效率.