沱河芦岭煤矿段水体重金属污染特征与来源解析

张勇 李月月

摘要：为了解淮河水系的沱河水体重金属的污染特征，在分析Zn，Cu，Pb和Cd四种重金属含量及空间分布特征的基础上，采用单因子污染指数和内梅罗综合污染指数对重金属污染程度进行评价，运用健康风险指数法分析重金属健康风险水平，运用相关性分析法和主成分分析法探讨重金属的来源.结果表明，沱河芦岭煤矿段水体重金属Zn，Cu，Pb和Cd的含量分别为5.07±1.17，22.55±13.85，5.25±2.05，0.51±0.35？g/L.单因子污染指数和内梅罗综合污染指数评价结果表明，4种重金属元素均为无污染状态，污染程度为Pb>Cd>Zn>Cu.健康风险系数评价结果表明通过饮水途径引起的个人年均健康风险系数较小，属于低健康风险.主成分分析和相关性分析表明，Cu和Cd的污染源可能主要来自洗煤废水、堆积废弃物和污水灌溉以及生活污水的影响;Pb可能主要来源于沉积物中重金属的二次释放以及岩石的自然风化和侵蚀，也有工业以及生活污水排放汇入河流;Zn的污染源可能是工业生产活动以及人为活动的影响.

关键词：沱河;重金属;内梅罗综合污染指数;健康风险评价;来源

中图分类号：X24  文献标识码：A  文章编号：1673-260X（2020）02-0009-06

随着经济的快速发展以及工业化进程的加快，生活污水和工业废水的排放，导致其携带的重金属污染物通过直接排放，地表徑流等生物地球化学过程进入水环境中[1-2]，造成了严重的后果，破坏生态平衡，危害生存环境，还会对人体健康带来负面影响.研究表明，重金属的生物降解性很小，并且具有累积性，能通过饮水和食物链富集在人体器官中[3]，也能与人体内某些蛋白质以及各种酶相互作用，而且大多重金属具有致癌性，会严重损害人体肝、肾、消化系统和神经系统等[4-5]，当超过人体所能耐受的限度，会损害人体健康，产生各种毒性效应[6].研究也证实，重金属进入水体后，绝大部分可以通过与沉积物中的腐殖质、黏土矿物和硫化物等的络合螯合作用吸附于沉积物中，当环境因素（如pH、温度、氧化还原电位等）发生变化时，沉积物中重金属会释放进入水环境中，造成水体二次污染[7].目前有很多学者和专家从不同角度就重金属污染问题进行了研究，并给出了可行的对策.例如，张莉等人[8]利用主成分分析法并结合健康风险评价模型分析了重金属的主要来源并评价其对人体健康的威胁.孙健雄、罗婷等人[9]采用相关性分析和主成分分析对盐城滨海地表水体重金属的来源进行了分析并结合综合污染指数法对其污染现状进行评价表明盐城滨海水体污染较为严重.王辉等人[10]对浑河水环境健康风险特征分析表明化学致癌物重金属Cr，为主要风险因子.

本研究以淮河重要水系的宿州沱河芦岭煤矿段为研究区域，分析沱河芦岭煤矿段水体中重金属的污染现状，并进行健康风险评价及对污染来源进行解析，以期为芦岭煤矿段地表水体环境综合治理提供理论基础和技术支持.

1 材料与方法

1.1 研究区概况

宿州市位于安徽省东北部，地势较为平缓，大部为平原洼地.四季鲜明，冬季寒冷干燥，夏季炎热，梅雨期持续较长.属暖温带半湿润气候，年均气温在15°C左右，年降水量维持在774～895毫米.矿产资源储量丰富，分布较广，煤、煤层气居全省前列.沱河是宿州一条主要河流，属于淮河左岸主要支流，发源于河南省商丘市李堤口西，流经夏邑和永城，途经安徽濉溪、宿州、灵璧、泗县，至江苏泗洪注入洪泽湖.本研究区域坐落于芦岭镇，该镇在宿州东南方向，南邻固镇，东接灵璧.芦岭煤矿位于其中，该矿生产各种煤炭产品，在煤矿开采处理过程中，可能导致重金属随地表径流汇入沱河，从而改变河流中重金属的含量水平以及环境行为.

1.2 样品采集与分析

在沱河芦岭煤矿段水体布设10个监测断面，共10个采样点进行地表水样品采集（见图1），采样点的编号为1-10，每个采样点采集3个平行样.采集的水样用聚四氟乙烯塑料瓶采集1L.采样时先用采样点处水清洗3次，采集后加入硝酸酸化，将pH值调至2以下，经0.45μm滤膜过滤后收集滤液，密封保存，然后对水样进行分析测定.为提高数据的精确性，设有1个空白样和3个平行样，误差控制在10%以内，检测指标为Cu、Zn、Pb、Cd.

1.3 数据处理

本研究中的监测数据均为3个平行样品的均值，并采用SPSS 19对沱河芦岭煤矿段水体中4种金属进行主成分和相关性分析识别该水体中重金属污染物的主要来源，通过Excel软件处理重金属含量数据并绘制相应图表.

2 评价模型

2.1 单因子污染指数法

单因子污染指数法是以污染因子的环境质量标准为基准的一种评价方法，该方法针对单一重金属污染因子进行评价，可用于评价水体中某一重金属元素污染水平，不能反映多个污染因子导致的整体污染水平，是其他污染物评价方法的基础.单因子污染指数是污染物的实测浓度与该污染物对应评价标准的比值[11].其计算公式如下[12]：

式中：Pi—第i种污染物的单项污染指数即重金属元素i的环境质量指数;Ci—水体中重金属元素i的实测值（μg/L）;Si—选取的第i种污染物的环境质量标准值即水体中重金属i的评价标准（μg/L），取地表水环境质量标准GB3838-2002 Ⅲ级标准为评价标准值[13].Pi>1表示污染，Pi≤1表示未污染，Pi值越大表示污染越严重.

2.2 内梅罗综合污染指数法

当水体或土壤中等研究区域同时被多种重金属污染时，应将单因子污染指数按一定方法进行综合污染评价.内梅罗综合污染指数法就是由单因子污染指数法发展而来，将其最大值与平均值的平方和整合到一起进行计算，评估其综合污染的方法[14-16]，是目前进行重金属综合污染指数评估的普遍方法，并且兼顾极值或突出最大值的计权型多因子环境质量指数，能够较系统全面地评价金属污染因子的污染程度从而反映各污染物的平均污染水平[17-18]，其计算公式[19]为：

式中：PN—污染物的综合污染指数;（Ci/Si）ave—各污染因子的指数平均值;（Ci/Si）max—所有污染物的污染指数最大值.

内梅罗综合污染指数、污染等级以及污染程度划分见表1.

2.3 水体重金属健康风险评价模型

健康风险评价主要是评估危害环境的污染因子与人体危害程度关系.以风险性为评价指标，描述人体健康暴露在污染环境的风险程度.本研究采用USEPA健康风险评价模型对非致癌和致癌重金属计算健康风险指数.重金属主要通过直接饮用、呼吸摄入以及皮肤接触方式进入人体[20].由于饮用途径是个重要的直接暴露方式，此次主要研究饮水途径对人体的健康风险[8]，包括非致癌化学物和致癌化学物两种污染物.其中Cu、Zn、Pb为非致癌污染物，Cd为致癌污染物.重金属经饮水途径的日均暴露量CDI计算公式为[21]：

3 结果与讨论

3.1 重金属含量水平特征分析

宿州市沱河芦岭煤矿段水体中Cu，Zn，Pb和Cd 4种重金属含量统计情况见表2.从表2可以看出，4种重金属Cu，Zn，Pb和Cd的含量范围分别是3.4～7.29，10.36～56.39，3.25～9.42和0.122～1.233μg/L，其平均含量分别为5.07，22.55，5.25和0.51μg/L，各元素浓度从高到低依次为Zn>Pb>Cu>Cd.参考地表水环境质量标准（GB3838-2002）Ⅲ类标准限值，研究区各采样点重金属Cu，Zn，Pb和Cd含量都远低于地表水环境质量标准Ⅲ类标准，超标率也均为0，说明沱河芦岭煤矿段水体没受到重金属元素Cu，Zn，Pb和Cd的污染，这可能是由于重金属随着水流迁移到底泥中，也可能和有机物结合通过吸附、络合、螯合、氧化还原等作用形成沉淀進入沉积物中，从而使水体中溶解态重金属含量降低.

另外变异系数可以表示水体中重金属浓度的变异程度[20]，变异系数在50%以下为中等程度变异，变异系数在50%～100%为高等程度变异，变异系数大于100%为极高程度变异[9].各采样点重金属变异系数大小关系为：Cd（68%）>Zn（61%）>Pb（39%）>Cu（23%）.其中，Zn和Cd的变异系数超过60%，为高等程度变异，说明它们变化幅度大，其空间分布受到外界干扰明显，元素含量分布不均匀，空间分布差异大，Pb和Cu的变异系数均低于50%，属中等变异程度，说明这两种元素的含量在沱河芦岭煤矿段水体分布相对均匀，变化幅度小.

3.2 重金属含量的空间特征分析

宿州市沱河芦岭煤矿段水体重金属的含量空间分布见图2.从图2可以看出，各采样点重金属含量差异较为明显.Zn在采样点1的含量最高为56.39μg/L，在采样点3含量最低为10.36μg/L;Cu在采样点5的含量最高为7.29μg/L，在采样点6含量最低为3.4μg/L;Pb在采样点2含量最高为9.42μg/L，在采样点7含量最低为3.25μg/L;Cd在采样点10含量最高为1.233μg/L，在采样点2含量最低为0.122μg/L.总体来说，各元素在采样点1、5、7、8、9、10的含量普遍较高，在采样点6的含量普遍较低.其中Cu和Cd的分布较为均匀，并且两种元素含量分布趋势大致相似，都是在采样点5和采样点10达到一个相对峰值，分别是7.29、6.59μg/L和0.544、1.233μg/L，而在采样点2和采样点6含量相对较低，说明这两种重金属元素的空间累积呈正相关，也说明他们可能有相同的来源，即可能来自河流上游洗煤水的污染，或者也可能来自贮灰场煤的扬尘和贬灰场的淋溶以及携带重金属的扬尘进入水体，也有可能来自农业生产活动和生活污水排放.Pb在各个采样点含量相差不大，空间分布较为均匀，而Zn在各个采样点含量相差较大，空间分布较不均匀.

3.3 重金属污染评价

根据重金属的监测数据和单因子污染评价以及内梅罗污染综合评价模型，计算出的各个采样点单项污染系数以及内梅罗综合污染指数，计算结果见表3.

由表3可以看出，重金属Cu的单因子污染指数Pi在0.0034-0.0073之间，Zn在0.0104-0.0564之间，Pb在0.0650-0.1884，Cd在0.0122-0.1233之间，这四种重金属单因子污染指数的平均值均小于0.2，这说明水体处于清洁状态.各元素污染程度为Pb（0.1525）>Cd（0.0943）>Zn（0.0430）>Cu（0.0063）.另外根据表1的评价标准，由内梅罗污染综合指数PN可知研究区重金属Cu，Zn，Pb和Cd的内梅罗污染指数均在0.7之下，都属于未污染状态.

从不同重金属的内梅罗综合污染指数来看，金属Pb的内梅罗综合指数PN最大为0.1525，Cu的PN最小为0.0063，其污染程度大小顺序为Pb>Cd>Zn>Cu，这与单因子污染指数污染程度大小一致.从各个元素污染角度来看，研究区受这4种重金属的污染小，水体较为清洁.由表3可得，各个采样点内梅罗综合污染指数PN均在0.7以下，在采样点2的PN值最大，为0.1388，在采样点1的PN值最小，为0.0515.根据评价标准，各个采样点都属于无污染状态.综合各种元素和各个采样点的内梅罗综合污染指数计算，得到整个研究区水体内梅罗综合污染指数PN为0.1207.这也低于内梅罗综合污染I级标准限值0.7，表明整个研究区水体未受到污染，水体为清洁状态.

3.4 重金属健康风险评价

根据研究区4种重金属的监测数据和健康风险评价模型，计算出沱河芦岭煤矿段水体中重金属通过饮水途径所产生的平均个人年健康风险系数，计算结果见表4.

由表4可知，Cu的平均个人年均健康风险系数是4.54816E-07，在采样点5的健康风险系数最大为6.54612E-07，在采样点6的健康风险系数最小为3.05306E-07.Zn的平均个人年均健康风险系数是4.82183E-07，在采样点1的健康风险系数最大为1.20562E-06，在采样点3的健康风险系数最小为2.21497E-07.Pb的平均个人年均健康风险系数是1.04227E-07，在采样点10的健康风险系数最大为1.87673E-05，在采样点7的健康风险系数最小为1.04227E-07.Cd的平均个人年均健康风险系数是4.54816E-07，在采样点2的健康风险系数最大为6.95383E-11，在采样点10的健康风险系数最小为2.187E-103.在非致癌物Cu、Zn和Pb中，通过饮水途径所引起的各个采样点健康风险系数平均值可得，其健康危害大小依次为Pb﹥Zn﹥Cu.根据ICRP（国际放射防护委员会）推荐的标准限值（5.0×10-5 a-1）[10]，高于5.0×10-5 a-1健康风险较大，低于5.0×10-5 a-1属于低健康风险.各元素对人体健康的个人年风险主要集中在10-6～10-7 a-1，并且在所有监测断面健康风险系数均未超过标准，这表明这3种非致癌重金属物质不会通过饮用水途径对人体健康产生较大伤害，风险较小.致癌物Cd个人年均健康风险系数数量级达到10-12 a-1，这远远低于ICRP推荐的标准，这说明致癌物Cd通过饮水途径对人体危害较小，所产生的致癌风险也较小.总体来看，研究区水体中这4种重金属所产生的健康风险都较小，水体中这些金属的含量较少，这可能是水流的稀释，也有可能是重金属通过各种作用沉积到底泥中或者被吸附在水体悬浮物中.

3.5 重金属的污染来源分析

主成分分析主要运用数据降维的思想，将多指标（变量）转化为具有共同特征的少数几个综合指标（主成分），评估这些变量之间关系，从而解析重金属的可能来源[23].相关性分析也可用于重金属的来源分析，衡量两个或两个以上具有相关性变量因素的相关密切程度.对沱河芦岭煤矿段水体4种重金属含量进行主成分分析和Pearson相关性分析，结果见表5.

从表5中，可知只有Cu与Cd之间呈正相关性，表明二者重金属元素的来源、迁移和沉积过程可能相似，也反映出水体中这两种重金属含量比有相对的稳定性;Zn、Pb与其他金属之间的相关性不显著，表明Zn和Pb可能与其他金属的来源不一致.利用主成分分析法沱河芦岭煤矿段水体重金属的来源进行进一步分析，由表5可以得出，本研究对4种重金属元素进行的主成分分析共提取2个初始特征值大于1的主成分，这2个主成分的方差贡献率分别40.716%、40.716%，累积贡献率为66.808%，这能解释多数重金属的来源差异.主成分1的方差贡献率为40.716%，Cu、Cd在成分1上有较高的正荷载（>0.44）.其中Cd的荷载为0.544，一般而言，Cu和Cd的污染主要可能是来自上游洗煤水，含重金属的废弃物堆积、污水灌溉随地表径流汇入河流以及生活污水的污染.

主成分2的方差贡献率为40.716%，其中载荷最高的是Pb和Zn，载荷值分别为0.788和0.531，其他因子荷载相对较少.由地表水重金属空间分布可知，Pb的空间分布相对均匀，各采样点的差异较小，说明自然影响因素较大，可能主要来源于沉积物中重金属的二次释放以及岩石的自然风化和侵蚀，也有工业以及生活污水的污染.Zn的空间分布较不均匀，可能受人为影响较大.由于宿州芦岭的煤矿资源较为丰富，煤炭采掘和其他工业以及生活污水排放汇入河流，由此推测Zn的污染源可能是工业以及人为活动的影响.

4 结论

（1）沱河芦岭煤矿段水体中4种重金属的平均含量介于0.51～22.55μg/L，各重金属的含量为5.07±1.17、22.55±13.85、5.25±2.05、0.51±0.35μg/L.依据我国地表水水环境质量Ⅲ类标准（GB3838-2002），该研究区流域水体中各个采样点，Cu，Zn，Pb和Cd均未超过其对应的标准限值.总体来说，研究区未受到这四种金属的污染，水质良好.

（2）沱河蘆岭煤矿段水体重金属含量的空间分布表明，水体中Cu和Cd含量分布趋势较为相似，都是在采样点5和采样点10达到一个相对峰值，在采样点2和采样点6含量相对较低.Pb的空间分布相对比较均匀，而Zn的空间分布较不均匀.

（3）以地表水环境质量标准三级标准为背景值所做的评价的单因子指数结果表明，Cu，Zn，Pb和Cd在所有采样点的单项污染指数都小于0.2，均为未污染状态.内梅罗综合污染指数PN评价结果表明，Zn，Pb，Cd和Cu的PN都较小，均低于内梅罗综合污染Ⅰ级标准0.7，污染程度较小，处于未污染状态，研究区未受到这四种金属的污染.以健康风险危害指数来看，非致癌物Cu，Zn，Pb和致癌物Cd在各个采样点通过饮水途径所引起的个人年均健康风险系数都较小，远低于ICRP推荐的标准，属于低健康风险.

（4）运用主成分分析法和Pearson相关系数法对沱河芦岭煤矿段表层水体中重金属进行污染源解析.Cu和Cd的污染主要可能是因为洗煤水的污染，含重金属的废弃物堆积和污水灌溉以及生活污水的影响.Pb可能主要来源于沉积物中重金属的二次释放以及岩石的自然风化和侵蚀，也有工业以及生活污水排放汇入河流.Zn的污染源可能是工业生产活动以及人为活动的影响.

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