氯代磷酸酯阻燃剂的研究进展

王秋伟吕云兴王福兵王咪咪战红

(1.浙江万盛股份有限公司，浙江临海317000；

2.宁波大学，浙江宁波315211)

1 引言

聚氨酯泡沫塑料广泛应用于人们生活当中，例如建筑材料、床垫、家具、及室内装修内饰材料等，然而由于遇到明火的时候会燃烧并分解，产生大量有毒烟雾，给人们财产带来巨大的损失。特别是聚氨酯软泡开孔率较高，可燃成分多，燃烧时由于较高的空气流通性而源源不断地供给氧气，易燃且不易自熄。因此国外对聚氨酯泡沫材料的阻燃相当重视，颁布了许多有关阻燃的法规和阻燃标准。

发达国家例如美国，英国，法国，日本阻燃剂开发很早，我国阻燃剂开发很晚，目前没有形成完整的工业体系，随着国家和人们对火灾的重视，阻燃剂具有广阔的开发市场和空间。

目前，聚氨酯泡沫塑料中应用最多仍然是是添加性的氯代磷酸酯阻燃剂[1]，下面就卤代磷酸酯阻燃剂的种类、合成和应用的最新发展进行论述。

2 卤代磷酸酯阻燃剂

氯代磷酸酯阻燃剂聚氨酯泡沫塑料中应用最多的添加性阻燃剂，由于其材料来源丰富，价格便宜，工艺简单，污染小，加入适量的阻燃剂就能在聚氨酯中达到满意的效果，达到阻燃基本的要求且性能改变很小，氯代磷酸酯分为单分子卤代磷酸酯类和缩聚类，下面就单分子氯代磷酸酯类进行介绍。

2.1 磷酸三(2-氯丙基)酯简称(TCPP)

磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃剂TCPP)为无色至微黄色油状液体，溶于苯、醇、四氯化碳等有机溶剂，不溶于水和脂肪族烃，相对密度1.27～1.31,折光率1.4916(21.5)，粘度58mm2/S，含氯量32.8%，含磷量9.5%，由于分子内同时含有磷氯两种元素，阻燃性能显著，同时还有增塑、防潮、抗静电等作用，磷酸三(2-氯丙基)酯用于聚氯乙烯，聚苯乙烯，酚醛树脂以及橡胶、涂料的阻燃。

合成方法是在路易斯催化剂存在下三氯氧磷与环氧丙烷在50～80℃进行酯化反应[2]，反应完成后回收环氧丙烷，残留的催化剂进行碱洗，水洗，减压蒸馏，得到TCPP阻燃剂产品，该产品是目前市场上用量最大的，浙江万盛目前是做的最大的企业，年产3万吨左右。

2.2 三(1,3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)

三(1,3-二氯丙基)磷酸酯是一种有机磷卤化合物阻燃剂。不溶于水，能溶于乙醇、丙酮、酯类、芳烃和氯仿等有机溶剂，具有良好的抗紫外线能力。

合成方法是在路易斯催化剂存在下三氯氧磷与环氧氯丙烷在50～100℃进行酯化反应[3]，酯化反应完成后减压回收过量的环氧氯丙烷，然后用浓度3%左右的盐酸进行洗涤，3%左右的碱进行洗涤，水洗洗涤至中性，减压蒸馏除去残留的水，得到三(1,3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)产品。

2.3 磷酸三(2-氯乙基)酯(TECP)

磷酸三(2-氯乙基)酯(TECP)不溶于水，能溶于乙醇、丙酮、酯类、芳烃和氯仿等有机溶剂，具有极佳的阻燃性能，优良的抗低温性能。

合成方法主要是以偏铝酸钠为催化剂加入三氯氧磷中，然后通过环氧乙烷在40～50℃进行酯化反应，酯化反应完成后减压回收过量的环氧乙烷，3%左右的碱进行洗涤中性，水洗，减压蒸馏除去残留的水，得到磷酸三(2-氯乙基)酯(TECP)。

2.4 三(2,3-二溴丙基)磷酸酯

三(2,3-二溴丙基)磷酸酯为浅黄色液体，溴含量：38.73%比氯代磷酸酯有更好的阻燃性能，在燃烧的过程中生成更难气化的三溴化磷，五溴化磷及三溴氧磷等溴磷化合物，从而使燃烧反应终止[4]。

合成方法主要是二溴丙醇，与三氯氧磷进行酯化反应制得，酯化反应完成后减压回收过量的二溴丙醇，3%左右的碱进行洗涤中性，水洗，减压蒸馏除去残留的水，得到三(2,3-二溴丙基)磷酸酯。

这些都是主要单分子卤代磷酸酯，应用在添加到汽车材料中的阻燃剂是单分子磷酸酯阻燃剂，例如：上述三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(二氯丙基)磷酸酯(TDCP)和三(氯丙基)磷酸酯(TCPP)，这些阻燃剂由于是小分子化合物，在长时间高温下极易汽化(或雾化)夏天，在汽车的玻璃上容易结成雾化的现象，由此汽车的玻璃变得模糊不清，同时，泡沫本身的阻燃性也会降低，挥发出的物质也对人的健康产生不利影响。

2.5 缩聚类氯代磷酸酯

科研人员开发出了缩聚氯代磷酸酯，具有低的雾化现象，结构式如下：

注：式Ⅰ中，R1、R2、R3、R4为2-氯-1-甲基乙基或2-氯丙基。

该混合物中n=0，1，2，3的含有含量不同混合物，制备方法是三氯氧磷与脂肪族二元醇进行反应，路易斯酸作为催化剂进行反应，生成缩聚类酰氯中间体，然后用环氧化合物进行封端处理，减压蒸馏回收环氧化合物，用碱洗涤，水洗，减压蒸馏得到含有不同基团的氯代缩聚磷酸酯化合物[5]。

这些阻燃剂具有分子量大，热稳定性能高，对水溶液不溶，具有抗黄芯性，持久的高阻燃性能，市场上发展的空间很大。

2.6 新型氯代磷酸酯

目前伴随着社会的发展，阻燃剂用途更广，科研人员积极研究出新型的氯代磷酸酯类，这类磷酸酯与高分子材料有更好的相容性，更高的稳定性能，应用在更高级别的材料方面，航天卫星工程，锂电池等。

科研人员开发出三氯化磷与季戊四醇生成膦酰氯，氯气氧化，然后将环氧类化合物进行封端处理，反应完成后减压回收环氧化合物，碱洗水洗，减压蒸馏得到含有季戊环的阻燃剂[6]，这种季戊环或者螺环化合物具有更高的稳定性能，更好的阻燃性能，应用前景更加广阔。

3 结语

随着国内外防火标准的日趋严格，人们防火的意识日益增强，要求阻燃效果好，对材料影响小的氯代磷酸酯的需求量将逐步增加。氯代磷酸酯具有价格合理，原材料容易得到，阻燃效果好，添加后对材料的影响小，能够稳定的工业化生产，能够为消费者提供更加廉价的原材料，具有广阔的发展空间。

寻找更稳定、环保友好型的氯代磷酸酯类阻燃剂仍是相关科研人员今后的重要任务。