基于水分掺杂的高场非对称波形离子迁移谱检测硫化氢的研究

张永谦，高 适，左国民，张立功，马 斌，王学峰

(中国人民解放军陆军防化学院，北京 102205)

硫化氢(H2S)作为一种剧毒的易燃易爆危险化学品，在天然气开采与运输、石油开采与提炼、钢铁冶炼等工业中大量存在，对人体作业具有极大的安全隐患[1-3]。为了减少硫化氢泄露甚至发生爆炸带来的安全隐患和经济损失，加强对硫化氢的监测预防以及现场事故应急检测尤为关键，这需要快速响应、灵敏度高的分析检测手段做支撑。

近年来针对硫化氢的检测手段不胜枚举，常见的有亚甲蓝分光光度法[4]、硝酸银-紫外分光光度法[5]、气相色谱法[6]、液相色谱法[7]、荧光探针[8]、可调谐激光吸收光谱[9]、催化发光[10]等，这些技术各有优点，在实验室条件下能够准确分析甚至对硫化氢进行定量，但也存在操作较为繁琐且分析时间慢的缺点，难以满足危险化学品事故现场应急检测响应快速、灵敏度高以及设备便携的需要。

图1 射频方波电场

图2 离子迁移率随场强变化关系图

1 高场非对称波形离子迁移谱概述

1.1 基本原理

高场非对称波形离子迁移谱(High-filed asymmetric waveform ion mobility spectrometry,FAIMS)是在传统飞行时间离子迁移谱(Ion mobility spectrometry,IMS)基础上发展起来的一种新型芯片级检测技术[11]。FAIMS的原理是依据离子在高场(>10 000 V/cm)下迁移率发生的非线性变化，使其在迁移区的纵向电场条件下发生偏移。在高低场交替变化的射频电场(图1)中，离子做振荡性运动，并最终打到上下极板被中和湮灭，此时FAIMS中引入的补偿电压可以将离子在纵向上拉回到中间位置以使其在载气的作用下通过迁移区到达检测器被检测，分离电场强度、补偿电压以及信号强度构成了FAIMS的三维谱图[12-13]。

1.2 离子迁移率

高场下(>10 000 V/cm)离子迁移率的非线性变化如图2所示，KE是电场和气体分子密度的函数：

KE=K0[1+α(E/N)]

(1)

其中，K0为低场下未发生变化的离子迁移率，α(E/N)为离子在电场下的非线性迁移系数[14-15]。

离子在高场下发生的化学变化以及碰撞使得离子迁移率变化，它们的关系可以用Mason-Shramp公式近似表示为[15]：

(2)

其中，K(Teff)为碰撞条件下的离子迁移率，kb为玻尔兹曼常数(J·K-1)，气体分子密度N受气压和温度的影响，质量μ受离子自身质量以及水合离子中水的数目影响，离子间有效温度Teff受分子间的热运动影响，碰撞截面积Ω(Teff)受离子数目影响。

1.3 分子-离子反应

正负反应物离子与检测物反应生成产物离子，该反应取决于检测物的质子/电子亲和力，质子亲和力大的物质通常生成正产物离子，电子亲和力大的物质生成负产物离子，具体反应如下：

M+H+(H2O)n+N2↔MH+(H2O)n-1+H2O+N2

(3)

(4)

可见，气体中的水含量会影响离子的运动迁移以及反应过程。本实验通过研究掺杂水分对FAIMS检测性能以及离子反应机理的影响，为现场应急检测提供数据支撑。

2 实验部分

2.1 实验设备及样品

FAIMS仪(含63Ni放射源)由苏州微木智能系统有限公司研制，射频电场强度最高可达61 100 V/cm，迁移芯片大小7 mm×7 mm，宽度35 μm；水浴锅(巩义市予华仪器有限责任公司)，质量流量控制器(北京七星华创科技有限公司)；0.15 mg/m3硫化氢标准钢瓶气体，平衡气为N2(北京亚南伟业气体有限公司)。

2.2 实验平台

空压机产生的空气经过四级干燥塔(内置活性炭、分子筛)过滤除湿，与硫化氢钢瓶气流混合，通过流速配比控制硫化氢浓度，混匀稳定30 min后进入FAIMS检测，待FAIMS检测稳定30 min进行分析，如图3所示。

图3 实验装置示意图

为研究气体中水分含量对FAIMS检测的影响，采用图4实验装置发生不同湿度的气体。该方法利用PTFE管路对水的渗透作用，将干净空气与待测物质混合后的气体管路浸泡在恒温水浴锅中，根据渗透管在一定压力、温度下组分扩散率保持不变的原理，连续通入固定流量的气体吹扫，使稳定后水分扩散与气体流动达到平衡，并通过改变水浴锅的温度改变水分渗透速率，进而实现不同湿度气体的控制。为了更精确地衡量气体中的水含量，本实验采用在线式露点仪实时监测混合气体湿度，通过露点仪示数计算获得相对湿度参数。

图4 湿度发生实验装置

2.3 实验参数

实验设定水浴锅温度为40～90 ℃，芯片温度设定为70 ℃，硫化氢与空气总流速为2 000 mL/min，射频电场幅值(ERF/N)max为234.75 Td(1 Td=1.0×10-17V·cm2)，分离电场(DF)为射频电场幅值的20%～80%，补偿电压范围-6～+6 V。

3 结果与讨论

3.1 干燥条件下的硫化氢谱图与定量分析

不通入硫化氢时的背景谱图如图5所示，正模式下产生了反应物离子峰(Reactant ion peak,RIP)和极弱的杂质产物离子峰(Product ion peak,PIP)。

图5 正模式(A)和负模式(B)背景谱图

通过对干燥条件下不同浓度(0.15×10-3～0.15 mg/m3,即0.1 ppb～0.1 ppm)硫化氢的检测，得到相应谱图(图6)，H2S仅在负模式下响应且产生3个PIP和1个RIP。随着浓度增大，RIP则逐渐消失，PIP1信号先增强后减弱，PIP2则逐渐增强。PIP1为单体离子峰，PIP2为二聚体离子峰，PIP3由高场下团簇离子肢解转化产生。反应过程为：

(5)

(6)

(7)

低浓度下二聚体离子响应较弱，因此选取DF=33%、35%、37%时的PIP1响应峰值与浓度绘制折线图(图7)。随着硫化氢浓度的响应峰值增加，当H2S浓度增大到一定程度后，单体离子被反应消耗生成二聚体离子，单体离子数量减少，因此峰值先增大后减小。

硫化氢PIP1峰值与浓度的线性关系如表1、2所示，其中x为硫化氢浓度，y为响应峰值。对比得出，对于痕量硫化氢的定量分析，DF=33%为PIP1定量分析的最优分离电场。由于峰值-浓度线性关系分为增、减两段，故需考虑PIP2的峰值。若PIP2处的峰值小于11.25×10-3mg/m3(7.5 ppb)时的临界值0.06 AU，用线性增加关系定量，大于临界值则用线性减小关系定量。

表1 PIP1响应峰值与浓度线性递增回归关系

表2 PIP1响应峰值与浓度线性递减回归关系

表3 不同水浴温度下的湿度数据

图8 DF=40%时硫化氢的FAIMS二维谱图(负模式)

图9 硫化氢PIP2峰值与水浴温度的关系图(负模式)

图10 硫化氢PIP2补偿电压与水浴温度关系图(负模式)

图11 硫化氢PIP2分辨率与水浴温度关系图(负模式)

3.2 掺杂水分条件下硫化氢的谱图变化

通过湿度露点仪测定，不同水浴温度下发生气体的相对湿度如表3所示。

实验对7.58×10-2mg/m3(0.05 ppm)的硫化氢进行掺杂水分研究，以水浴温度40 ℃为例，考察不同湿度下硫化氢在DF=40%时的FAIMS二维图，如图8所示。各湿度下的硫化氢FAIMS谱图产生了3个PIP，PIP1、PIP2谱峰随水分增多发生变化，且PIP2变化显著，峰值大于PIP1，为主特征离子峰。

考察了掺杂水分对PIP2谱峰峰值、补偿电压以及分辨率的影响。

3.3 掺杂水分对谱峰峰值的影响

由于硫化氢在较高电场中离子被肢解信号消失，因此选取DF=35%、40%、45%下的数据，得到其在各DF值下的响应峰值与水浴温度的关系曲线(图9)。

不同DF值下，硫化氢PIP2响应峰值随气体湿度增大而逐渐增大。气体湿度增大使得反应体系中水含量增大，反应物离子生成反应向右推进使得水合氧负离子数量增多，在有足够的物质与其反应的情况下，产物离子数量相应增多，信号响应峰值增大。

对于分析检测仪器，信噪比≥3时视为离子定性检出。由于DF的增大会使得离子在迁移区纵向位移增大，且离子团簇在高场下被肢解，离子通过率降低，因此选择DF=35%来计算硫化氢的检出限。

综合表3和图9可知，DF=35%时，PIP2在掺杂相对湿度为0.272%RH水分条件下(40 ℃)的峰值为0.34 AU，噪声值约为0.01 AU，在掺杂1.114%RH水分条件下(90 ℃)的峰值为1.92 AU，噪声值约为0.012 AU，根据信噪比为3时的公式D=3N×Q/I(其中D为检出限，N为噪声值，Q为进样浓度，I为响应强度)计算得出两种条件下的检出限分别为6.69×10-3(4.41 ppb)、1.43×10-3(0.94 ppb) mg/m3。说明掺杂水分可以提高硫化氢的检测灵敏度，降低检出限。

3.4 掺杂水气对补偿电压的影响

因此在不同DF值下发生的硫化氢补偿电压增大的现象代表产物离子的离子迁移率减小，分析原因为：气体中水分含量增大在增加反应物离子数量的同时，也增大了反应物离子的水合程度，即n值增大，进而使反应产生的产物离子水合程度增大，根据式(2)得出团簇离子质量增大，从而导致离子迁移率降低。

3.5 掺杂水分对检测分辨率的影响

FAIMS分辨率的定义为补偿电压的绝对值与半峰宽的比值：

(8)

不同DF下，硫化氢的检测分辨率随湿度增大的关系如图11所示。由图可知，DF=35%和40%时，分辨率均随湿度增大先减小后增大；DF=45%时，分辨率持续增大。DF=35%、40%时，PIP2的补偿电压分别在水浴温度70 ℃和60 ℃时小于0。即随着湿度增大，离子迁移率减小，CV绝对值减小，因此分辨率下降，而当补偿电压大于0时，分辨率逐渐增大。DF=45%时，各湿度下的补偿电压均大于0，分辨率随湿度增加而增大。综合图10、11可知，FAIMS谱峰位置越向两侧偏，分辨率越高，越向CV=0的中间位置靠近，分辨率越低，增大湿度会在较高分离电场下提高硫化氢的检测分辨率。

4 结 论

本文在DF=33%分离电场下采用FAIMS对痕量硫化氢进行定量分析。通过掺杂水分研究，发现气体中水含量的增大可有效提高硫化氢的检测灵敏度，降低检出限，DF=35%时硫化氢的检出限为1.43×10-3mg/m3。本文为含水条件下FAIMS对危险化学品的检测提供了数据支持和研究基础。