食盐中亚铁氰化钾测量的不确定度评定

刘文倩，王依平

(湖南盐业股份有限公司 技术中心，湖南省井矿盐工程技术研究中心，湖南 长沙 410000)

1 前言

食盐按照其制盐工艺的不同，可分为精制盐、粉碎洗涤盐和日晒盐。精制盐由于氯化钠结晶体小，与空气中水分接触的比表面积大，容易因空气中水分含量的变化而吸湿受潮，长久放置易发生板结[1-4]，因此需要添加一定量的抗结剂来保持食盐颗粒的松散性和流动性，防止结块影响使用。

2 材料与方法

2.1 试剂与仪器

食用盐，市售，湖南省湘衡盐化有限责任公司；亚铁氰化钾、硫酸亚铁、氯化钠试剂，分析纯，湖南汇虹试剂有限公司； 硫酸，优级纯，国药集团化学试剂有限公司。

UV-2460紫外分光光度计，岛津企业管理(中国)有限公司；FA1104天平，上海舜宇恒平科学仪器厂；容量瓶、刻度吸管、单标吸管，天津市天玻玻璃仪器有限公司(A级)。

2.2 测定方法

2.2.1 试样制备

称取5.0 g试样置于100 mL烧杯中，加40 mL水溶解，待样品溶解后，转移至50 mL容量瓶中，加4 mL硫酸亚铁溶液，定容至刻度[10]。

2.2.2 标准溶液及工作曲线配制

(1)亚铁氰化钾标准工作液制备

准确称取亚铁氰化钾0.199 3 g于100 mL容量瓶中，加水溶解并定容至刻度，摇匀，即得1.0 mg/mL标准储备液；吸取5.0 mL该标准储备液，稀释至100 mL容量瓶中，即得50 μg/mL标准工作液。

(2)工作曲线绘制

用1 mL刻度吸管，分别吸取工作液0.0 mL、0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL、0.8 mL、1.0 mL于50 mL容量瓶中，同1.2.1加入硫酸亚铁溶液，摇匀定容，得到0 μg/mL、0.2 μg/mL、0.4 μg/mL、0.6 μg/mL、0.8 μg/mL、1.0 μg/mL系列浓度标准溶液。

2.2.3 测定

待测样品溶液和标准工作曲线溶液同时在空气中放置10 min后，在670 nm波长下，用试剂空白做参比，测定吸光度，根据工作曲线，计算出样品中亚铁氰化钾(以亚铁氰根计)含量。

3 不确定度分析

3.1 数学模型的建立

样品中亚铁氰根的计算公式为：

式中：X——样品中的亚铁氰酸根，mg/kg；C——测定液中亚铁氰根离子的浓度，μg/mL；V——样品定容体积，mL；M——样品质量，g。

3.2 不确定度来源

重复测量引入的不确定度；制备待测样引入的不确定度：包括称重、定容；配制标准工作曲线引入的不确定度：包括购买的试剂纯度、称重、定容、移取；标准工作曲线拟合引入的不确定度。

3.3 计算各分量的合成相对标准不确定度

3.3.1 重复测量引入的不确定度urel(A)评定

表1 亚铁氰化钾测定结果的重复性数据Tab.1 Repeatability date of the determination results of potassium ferrocyanide

3.4 制备待测样引入的不确定度u(样)

3.4.1 样品称量引入的不确定度urel(Wsam)

3.4.2 样品定容引入的不确定度urel(Vsam)

3.5 配制标准工作曲线引入的不确定度u(标)

3.5.1 亚铁氰化钾纯度引入的不确定度urel(ρ)

3.5.2 亚铁氰化钾称量引入的不确定度urel(WStd)

称量0.199 3 g亚铁氰化钾引入的相对标准不确定度为urel(WStd)=0.001 45(计算方法同3.4.1)。

3.5.3 配制工作曲线过程中容量器具引入的不确定度urel(f)

标准工作液用100 mL的容量瓶定容，稀释使用了5 mL单标吸管和100 mL容量瓶，配制系列曲线时采用了1 mL刻度管和50 mL容量瓶，该过程引入的相对不确定度分量包含量器校准的容量允差、读数允差，温度变化带来的体积允差、其中容量允差根据容量器具检定证书计算；读数误差估计为0.005 V；在配制温度为21 ℃，校正温度为20 ℃时，温度对水的膨胀系数为2.1×10-4℃，取95%置信概率(k=2)计算体积允差，具体计算见表2。

表2 配制工作曲线过程中容量器具引入的不确定度Tab.2 Uncertainty of capacity appliance in the process of preparing working curve

3.5.4 标准曲线拟合引入的不确定度

标准工作曲线所含亚铁氰根质量与吸光度检测结果及计算见表3。用最小二乘法进行拟合，建立直线方程y=0.036 13x+0.000 02；R2=0.999 4，标准曲线见图1。

表3 标准曲线浓度—吸光度结果及计算Tab.3 Standard curve concentration absorbance results and calculation

3.6 合成相对标准不确定度、合成标准不确定度及扩展不确定度

以上各不确定度分量互不相关, 则合成相对标准不确定度为：

=0.011 4

图1 亚铁氰化钾浓度与吸光度标准曲线Fig.1 Standand curve of potassium ferrocyanide concentration and absorbance

4 讨论

(1)从紫外分光光度法测定食用盐中亚铁氰化钾不确定度的评定过程中可以看出，对不确定度贡献最大的是配制工作曲线过程中容量器具及重复性测量引入的不确定度。

(2)为了降低标准曲线拟合引入的不确定度，在进行标准曲线测定时，一方面要尽量缩小曲线范围，使得标准曲线的中间点与待测物浓度接近，另一方面适当增加样品及标准工作曲线的测试次数。

(3)当检验检测出现临界值时，应充分考虑不确定度，保证判定结果的科学合理。